无机高分子复合絮凝剂的研究.docx

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无机高分子复合絮凝剂的研究

无机高分子复合絮凝剂的研究

摘要絮凝剂是一种广泛用于控制水体污染的材料。

现絮凝剂主要包括无机、有机以及微生物三种。

对于絮凝剂的研究，我们不仅要考虑化学分析、化学制备等，而且还要考虑环境化学以及环境工程学等学科。

无机高分子复合絮凝剂的原料主要是一些工业废料，其具有高效、强适应性及价格低廉等特点使其广泛用于控制水污染行业当中。

文章简单分析无机高分子复合絮凝剂的作用机理及其优势，随后详细讨论了不同种类无机高分子复合絮凝剂的制备、絮凝机理及应用等。

最后还展望了无机高分子复合絮凝剂未来的发展。

关键字无机高分子复合絮凝剂；研究进展；絮凝剂

Abstract：

Flocculantisakindofwidelyusedtocontrolwaterpollutionmaterial.Nowflocculantismainlycomprisedofinorganic,organicandmicrobial.Fortheflocculantresearch,wenotonlyhavetoconsiderthechemicalanalysis,chemicalpreparation,butalsoconsidertheenvironmentalchemistryandenvironmentalengineeringandotherdisciplines.Practicetellsusthatsyntheticorganicflocculantsitsgreatertoxicityandhigherpricesformicrobialflocculant,theyneedrawmaterialsmoredifficulttofind,flocculantpreparationprocessandtheprocessisrelativelymorecomplex,andtheindustrializationofthedifficultyisrelativelylarge,sowechosethepreparationofinorganicpolymercompositeflocculant.Thispaperanalysesthemechanismandadvantageofinorganicpolymercompositeflocculants,thendifferenttypesofinorganicpolymercompositeflocculantspreparation,flocculationmechanismandapplicationarediscussedindetail.Finally,lookingtothefuturedevelopmentoftheinorganicpolymercompositeflocculant.

Keywords:

Inorganicpolymercompositeflocculants;researchprogress;flocculant

引言

随着工业及经济的快速发展，水环境污染状况不断加剧，有限的水资源难以满足人们日益增长的生产和生活需要。

净化回用废水是解决我国水资源问题是必经途径，因此，絮凝技术因为经济、有效、适应性强、操作管理简单等优点成为国内外普遍使用的一种水处理技术。

无机盐类絮凝剂中常用的是铝盐和铁盐，传统的铝盐絮凝剂的特点是形成的絮体大，有较好的脱色效果，但絮体松散易碎，沉降速度慢；传统铁盐絮凝剂的特点是形成的絮体密实，沉降速度快，但酸性较强，絮体较小，卷扫作用差，处理后的水色度较深。

人工合成的有机絮凝剂其有较大毒性且价格较高，而对于微生物絮凝剂来说，其所需要原料比较难寻找、絮凝剂的制备工艺及过程相对来说也比较复杂，而且其进行工业化的难度也比较大，因此我们需要一种新型的絮凝剂。

近些年来实践表明，无机高分子复合絮凝剂用于控制水污染的效果要比传统的絮凝剂效果好得多，其已成为絮凝剂研发的热点及重点。

无机高分子复合絮凝剂（IPF）主要包括阳离子型、阴离子型以及复合型三种，其是基于原有的铝盐及铁盐絮凝剂而研发的一种新型混凝剂。

本文主要研究了硅酸铝盐无机高分子复合絮凝剂、聚硅酸铁盐无机高分子复合絮凝剂、聚合铝铁盐无机高分子复合絮凝剂以及其他无机高分子复合絮凝剂等的混凝机理、方法及其混凝性能。

1.絮凝剂概述

1.1絮凝剂定义

一般定义是指能使水溶液中的溶质、胶体或悬浮物颗粒脱稳而产生絮状物或絮状沉淀的药剂均可称为絮凝剂（或混凝剂）。

按照中华人民共和国化工行业标准HG2762-1996《水处理剂产品分类和命名》，将用于工业用水处理中絮凝沉降过程中的水处理剂统称为絮凝剂[1]。

1.2絮凝剂分类

根据絮凝剂的化学组成，一般可将其分为无机絮凝剂、有机絮凝剂和生物絮凝剂。

根据其分子量大小，可分为低分子絮凝剂、高分子絮凝剂。

根据离解后所带电荷的不同又可将其分为阳离子型、阴离子型、非离子型及两性型。

表1-1絮凝剂的分类和品种[2]

分类

类型

典型代表

无机絮凝剂

无机低分子型

明矾，硫酸铝，硫酸铁，三氯化铁，活化硅酸

无机高分子阳离子型

聚合氯化铝，聚合硫酸铝，聚合磷酸铝，聚合氯化铁，聚合硫酸铁，聚合磷酸铁

无机高分子阴离子型

聚合硅酸，聚合硫酸

无机复合高分子絮凝剂

无机高分子阳离子复合型

聚合氯化铝铁，聚合硫酸铝贴，聚合磷氯化铁，聚硫氯化铝

无机高分子阴阳离子复合型

聚合硅酸硫酸铁铝，聚合硅酸氯化铝，聚合硅酸硫酸铝，聚合硅酸氯化铁，聚合硅酸硫酸铁

有机高分子絮凝剂

天然有机高分子型

淀粉衍生物，甲壳素，木质素，腐殖酸，动物胶

合成有机高分子型

聚丙烯酰胺，水解聚丙烯酰胺，聚氧乙烯，乙烯吡啶共聚物

微生物絮凝剂

微生物絮凝剂

AHU7165妓生曲霉，KJ201协腹产碱杆菌

1.3絮凝剂絮凝过程机理

根据絮凝作用机理的主要理论基础-DLVO理论，絮凝机理大致归纳为以下四种作用机理[3]：

（1）压缩双电层机理

压缩双电层机理是基于颗粒相互作用的DLVO理论提出的，这种机理着重强调了凝聚的物理作用，认为胶体颗粒间的相互作用力主要是来自于范德力引力和静电斥力。

胶体颗粒由三部分组成：

胶核、吸附层、扩散层，其中吸附层和扩散层总称为双电层[4]。

当这种颗粒在水中移动，两相之间产生剪切力形成滑动时，滑动面的电位称为Zeta电位。

一般认为扩散层愈厚则Zeta电位愈高，胶体微粒的电荷和胶体微粒间的斥力也愈大，因而这种胶体溶液就越稳定越不易沉降。

而扩散层的厚度和离子的浓度及所带电荷有关，因此为了使已分散的固体微粒迅速凝聚，可以加入一些电解质，使固体微粒表面形成的双电层厚度减小，从而缩小颗粒物之间的距离，使范德华力占优势，颗粒之间彼此吸引而凝聚。

（2）吸附电中和机理

我们已知，胶体颗粒由三部分组成：

胶核、吸附层、扩散层，胶核带负电，吸附层带正电，扩散层负电大于正电，因而整个胶体颗粒呈负电性。

所谓吸附电中和作用是指在水中加入与胶体粒子带相反电荷的絮凝剂后，胶粒表面对异号离子或带异号电荷的部分有强烈的吸附作用，中和了其部分电荷，胶粒电位降低，胶粒间静电斥力随之减小，此时胶粒容易与其它颗粒接近而相互吸附失去稳定性。

（3）吸附架桥机理

吸附架桥作用机理是在吸附电中和作用机理的基础上发展起来的，1952年Ruehrwein和Ward首先提出桥连学说。

吸附架桥作用主要是指高分子聚合物与胶粒的吸附与桥连，使胶粒凝聚为大的絮凝体，聚合物起着桥梁和纽带的作用，还可理解成两个同号胶粒连在一个异号胶粒的两端，该理论用于解释有机高分子聚合物对胶体颗粒产生的凝聚作用。

高分子聚合物在胶体颗粒表面的特殊吸附主要来源于范德华引力、氢键、静电引力、配位键等各种物理化学作用，取决对于高分子聚合物和胶体颗粒、表面二者化学结构的特点。

（4）网捕卷扫机理

絮凝剂在水溶液中能形成高聚合度的多羟基化合物，这些化合物和脱稳后的颗粒物共同充当絮体的凝结核。

由于絮凝和凝聚作用，絮体逐渐张大，这些絮体在沉降过程中会黏附溶液中较小的颗粒物和其它絮体，促成或者加速它们沉降，我们把这种类似清扫现象称为絮体的沉淀网捕作用。

网捕卷扫作用发挥的程度，与絮体的体积、分散度和紧密度有关系。

1.4无机高分子复合絮凝剂的作用机理及其优势

无论是铝类的无机高分子絮凝剂或是铁类的无机高分子絮凝剂还是硅类的无机高分子絮凝剂，它们都是在经过水解、溶胶再到沉淀时所产生的中间产物，即各类金属的羟基及氧基的聚合物[5]。

无机高分子复合絮凝剂的作用机理与有机高分子絮凝剂相似，其本质都是在形成多核羟基络合物所产生的中间产物，与氢氧化物沉淀相比，其羟基含量较低，其吸附于颗粒物其实是靠表面络合配位而实现的[6]。

简单来说，无机高分子复合絮凝剂的作用机理就是表面进行络合及沉积的过程[7]。

无机高分子复合絮凝剂的优势主要有以下：

第一是其有较广的适应性、控制水污染的效果较好且其高效低耗；第二是其毒性较低，有些甚至无毒性；第三是其原料主要是工业废料如废铝灰、铝矾土等，来源广泛、容易寻找，且其价格低廉，极大程度上降低了制备成本；第四是其制备方便、工艺简单；第五是其进行水处理时操作较简便，方便实际工作当中的使用。

2.无机高分子复合絮凝剂的制备、絮凝机理及应用

无机高分子复合絮凝剂按其所含金属成份的不同可分为以下几类：

聚硅酸铝盐无机高分子复合絮凝剂、无机-有机高分子复合絮凝剂、聚合铝铁盐无机高分子复合絮凝剂以及其他无机高分子复合絮凝剂等[8]。

2.1聚硅酸铝盐无机高分子复合絮凝剂

2.1.1混凝机理

聚硅酸铝盐无机高分子复合絮凝剂的主要絮凝机理是其含有相对分子质量较高的聚硅酸，使其拥有较强的吸附架桥能力从而能够将水体中的胶粒都吸附过来；而其所含的铝盐在水解之后可产生很多带有正电荷的水解羟基铝离子，使其电中和能力增强。

当两者结合之后，聚硅酸铝盐无机高分子复合絮凝剂就具有强电中和能力以及强吸附架桥能力，这样进行水处理的效果自然也会更好。

2.1.2合成方法

聚硅酸铝盐（PSAI）无机高分子复合絮凝剂主要是基于活化硅酸以及铝盐絮凝剂而研发出来的一种聚硅酸及铝盐的复合絮凝剂[9]。

根据所含金属含量的不同，聚硅酸铝盐无机高分子复合絮凝剂主要包括聚硅氯化铝（PASC或PSAC）无机高分子复合絮凝剂、聚硅硫酸铝（PSAS或PASS）无机高分子复合絮凝剂[10]，其可统一表示为聚硅酸铝（PSA）无机高分子复合絮凝剂。

由于铝盐及硅酸的比例不同，其所制成的复合聚合硅酸铝也会有所不同，其其在制备时所使用的方法、进行羟基化的流程以及制备工艺都会有所不同。

现使用的最多的制备聚硅酸铝盐无机高分子复合絮凝剂的方法主要有以下几种：

第一种是利用矿石或是粉煤灰来作为原料而进行研制；第二种是利用铝盐再将聚硅酸溶液引入进来的方法；第三种是利用硅酸钠、铝酸钠或是硫酸铝作为原料，使用高剪切工艺进行研制的方法[11]。

2.1.3混凝性能

实践表明，聚硅酸铝盐无机高分子复合絮凝剂因聚硅酸及铝盐水解后的产物能使更多的水解络合产物产生，另外因其强大的电中和能力及吸附架桥能力使其絮凝效果相对于聚合氯化铝要更好。

2.2无机-有机高分子复合絮凝剂

2.2.1混凝机理

无机-有机高分子复合絮凝剂主要是综合了无机高分子复合絮凝剂及有机高分子絮凝剂的共同优势而研发的一种复合絮凝剂[12]。

有机高分子絮凝剂的分子当中含有-COO-、-NH-、

、-OH等被称为亲水基团的物质，不同的分子呈现出不同形状的结构，比如说有链状、环状等，新水基团的主要作用就是帮助污染物进入絮体进行脱色[13]。

而无机絮凝剂的分子链相对较短，在对小颗粒进行卷扫时也不够充分。

将有机絮凝剂与无机絮凝剂结合起来就达了相互补充的作用，充分发挥了两者的优势，使得无机-有机高分子复合絮凝剂不仅有强大的电中和作用而且还可增强絮凝剂的拖拉、网捕作用。

2.2.2合成方法

通常来说，聚硅酸铁盐无机高分子复合絮凝剂主要是利用富含硫酸亚铁的工业废渣来制备，将其放入双氧水中进行氧化，氧化完成以后会得到碱化度相对较高的聚铁；接着将淀粉作为原料，将其进行阳离子化并以接枝方式进行聚合，从而得到改性的阳离子淀粉；然后把聚铁及阳离子淀粉在高温的条件下进行聚合，最终得到无机-有机高分子絮凝剂，其可简写为PFCNS[14]。

2.2.3混凝性能

实践证明，无机-有机高分子复合絮凝剂不仅有无机高分子絮凝剂的电中和作用，而且其含有长链大分子，使其拖拉及网捕的作用加强。

相比于聚合氯化铝或是聚硅酸铝盐高分子絮凝剂来说，其COD去除率及除浊率要更强。

另外因为结构特殊，使其所具有的卷扫、吸附及架桥能力也更好，相比于其他的絮凝剂来说其对于水体的净化效果要更好。

2.3聚合铝铁盐无机高分子复合絮凝剂

2.3.1混凝机理

聚硅氯化铝铁主要是由铝、铁及硅在进行水解之后，由溶胶到陈化时所产生的中间产物，其不仅保留了聚合氯化铝的强电中和能力以及吸附架桥能力、卷扫作用，而且其所产生的絮凝体更大，可用于水体脱色。

另外，其在利用聚合氯化铁进行水体处理时还能使所形成的絮凝体达到高密实度，使其沉降速度加快。

其解决了利用聚合铝铁盐絮凝剂进行水体处理时的絮凝体松散且易碎、沉降速度缓慢以及铝含量剩余较多的各种问题，另外相对于聚硅硫酸复合絮凝剂来说，克服其絮凝体小、卷扫能力弱以及在进行水处理之后会留下颜色和稳定性差的各种缺陷[15]。

2.3.2合成方法

聚合铝铁盐无机高分子复合絮凝剂主要是由氯化铝以及氯化铁进行复合后而产生的，其主要是基于铝盐及铁盐絮凝剂而研发出来的[16]。

氯化铝及氯化铁都是价格比较低廉的絮凝剂，其原料寻找容易且制备工艺简单。

我国许多行业专家对于制备聚合铝铁盐无机高分子复合絮凝剂都进行了研究，研究表明针对于不同各类的废水，其制备工艺都有所不同，需要结合其原料、pH值、碱化度以及各金属含量的比例来进行调制。

2.3.3混凝性能

事实表明，利用聚合铝铁盐无机高分子复合絮凝剂进行水体处理其产生絮体的体积大、沉降速度快，且其所需成本较低，适用于处理印染废水、钢铁厂废水及含油废水等，相对于其他无机高分子复合絮凝剂来说，其未来的发展将会有更广阔的市场。

2.4其他无机高分子复合絮凝剂

2.4.1混凝机理

近些年来，随着科学技术的提高，有文献报道过有关含磷的无机高分子复合絮凝剂，比如说聚合磷酸铝铁、聚磷氯化铝、聚磷硫酸铁等等[17]。

聚磷类的复合铁盐主要是将适当的磷酸盐引入了聚合铁盐当中，磷酸根对于聚合氯化铝及聚合硫酸铁来说具有很强的增聚作用，从而在聚磷类的复合铁盐中会形成一种电荷较高且带磷酸根的多核中间络合物。

我国有关行业专家曾尝试合成聚磷氯化铝及聚磷硫酸铁，并对其絮凝的性能进行了分析。

2.4.2混凝性能

研究表明：

聚磷氯化铝、聚磷硫酸铁相对于传统的复合絮凝剂来说，其进行水处理所需要的用量更少，进行水处理之后所残余的污泥也更少，其水处理效果更好且其除油率高，在进行水处理之后不会留下颜色，对于水体pH值所产生的影响也更小，最重要的是其所需要的成本相对来说也比较合理[18]。

其非常适用于对石油化工行业等这些含油量较高的废水进行处理。

另外，我国其他行业专家还将聚磷氯化铝及聚磷硫酸铁与聚硅硫酸和聚合铝铁盐絮凝剂进行了比较，发现这种复合絮凝剂的优势也更明显[19]。

对于需要进行水处理的企业来说，结合水处理效果及所需要成本，这两种无机高分子复合絮凝剂更适用且更经济实惠。

3.无机高分子复合絮凝剂未来的发展

虽然我国在研究无机高分子复合絮凝剂方面有了一定的成绩，而且其应用效果也比较好，但是为研发出更多不同种类的无机高分子复合絮凝剂，同时提高现有无机高分子复合絮凝剂的应用效率，在未来的发展当中我们还需要做出更大的努力。

为将我国无机高分子复合絮凝剂能够发展得更好，我们主要可从以下几方面着手。

首先，对于无机高分子复合絮凝剂的作用原理我们需要进行更深入的研究，建立一套完整的、实用性较高的理论系统，同时还要完善计算模式，以使絮凝反应系统能够设计得更好，另外还能促进絮凝处理工艺的高效集成化。

其次，在对无机高分子复合絮凝剂的制备方案进行设计时，要综合粘附架能力、电中和能力以及制备过程的稳定性，以使絮凝剂能够达到更好的絮凝聚集能效果[20]。

再次，在对原料进行选择时，要加强对废弃物的循环利用，以使制备无机高分子复合絮凝剂的成本能够大幅度下降，同时还能对环境起保护作用[21]。

最后，对于无机高分子复合絮凝剂的制备工艺要不断进行优化，不仅要加快其研制的速度，而且还要尽快使其实现工业化[22]。

研究结论

文章分别对聚硅酸铝盐无机高分子复合絮凝剂、无机-有机高分子复合絮凝剂、聚合铝铁盐无机高分子复合絮凝剂等无机高分子絮凝剂的混凝原理、合成方法以及絮凝性能进行了分析，通过对不同无机高分子絮凝剂所使用的原料、絮凝结果以及水体净化结果的比较发现，相比于传统的有机絮凝剂来说，无机絮凝剂的净水效果、原料找以及制备工艺等都要更具优势，而在无机絮凝剂当中无机-有机高分子复合絮凝剂最佳，其结合了无机絮凝剂及有机絮凝剂，充分发挥了两者的优势，达到了较好的净水效果，同时所产生的副作用也较少。

另外，新型的聚合磷酸铝铁、聚磷氯化铝、聚磷硫酸铁等无机絮凝剂的研发也在不断进行当中。

但就形态、聚合度和混凝及絮凝效果来说，现无机高分子复合絮凝剂还是介于传统的金属盐混凝剂和有机絮凝剂的中间，与有机絮凝剂相比，无机高分子复合絮凝剂的分子质量以及粒度大小和絮凝架桥能力还是更差些，而且其在进行水解反应时还存在不稳定的问题，所以对于无机高分子复合絮凝剂的研究我们还需要做出更大努力。

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