新项目方法验证能力确认报告新版HJ168重制版水质 总磷的测定GB 118931989.docx

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新项目方法验证能力确认报告新版HJ168重制版水质总磷的测定GB118931989

XXXX有限公司

新项目方法验证能力确认报告

项目名称：

水质总磷的测定钼酸铵分光光度法

GB11893-1989

项目负责人：

项目审核人：

项目批准人：

批准日期：

年月日

实验室参加验证相关信息

表1参加验证的人员情况登记表

姓名

性别

年龄

职务或职称

所学专业

从事相关分析工作年限

表2使用仪器情况登记表

仪器名称

型号规格

仪器出厂编号

性能状况

（计量/校准状态、量程、灵敏度等）

备注

表3使用试剂及溶剂登记表

名称

生产厂家

规格

纯化处理方法

备注

水质氨氮的测定纳氏试剂分光光度法

GB11893-1989

方法验证能力确认报告

1.方法依据及适用范围

本方法依据《水质总磷的测定钼酸铵分光光度法》（GB11893-1989）。

本方法适用于地表水、生活污水和工业废水中总磷的测定，应随后续标准版本更新而更新。

当试样体积为25ml，使用30mm比色皿时，本方法的检出限为0.01mg/L，测定上限为0.6mg/L。

2.方法原理及干扰

2.1方法原理

在中性条件下用过硫酸钾（或硝酸-高氯酸）使试样消解，将所含磷全部氧化为正磷酸盐。

在酸性介质中，正磷酸盐与钼酸铵反应，在锑盐存在下生成磷钼杂多酸后，立即被抗坏血酸还原，生成蓝色的络合物。

2.2干扰

在酸性条件下，砷、铬、硫会干扰测定。

砷大于2mg/L干扰测定，可用硫代硫酸钠去除；硫化物大于2mg/L干扰测定，可通氮气去除；铬大于50mg/L干扰测定，可用亚硫酸钠去除。

3.主要仪器、设备及试剂

3.1试剂和材料

除非另有说明，分析时所用试剂均使用符合国家标准的分析纯化学试剂，实验用水为蒸馏水或同等纯度的水

3.1.1硫酸（H2SO4），ρ（H2SO4）=1.84g/mL。

3.1.2硝酸（HNO3），ρ（HNO3）=1.4g/mL。

3.1.3高氯酸（HClO4），优级纯，ρ（HClO4）=1.68g/mL。

3.1.4氢氧化钠（NaOH）。

3.1.5过硫酸钾（K2S2O8）。

3.1.6抗坏血酸（C6H8O6）。

3.1.7钼酸铵[（NH4）8Mo7O24▪4H2O]。

3.1.8酒石酸锑钾[KSbC4H4O7▪1/2H2O]。

3.1.9磷酸二氢钾（KH2PO4）。

3.1.10酚酞。

3.1.11乙醇，95%。

3.1.12硫酸溶液：

1+1。

3.1.13硫酸溶液：

c（1/2H2SO4）=1mol/L。

将27ml硫酸缓慢加入到973ml水中。

3.1.14氢氧化钠溶液，c（NaOH）=1mol/L。

称取40g氢氧化钠溶于水中，并稀释至1000ml。

3.1.15氢氧化钠溶液，c（NaOH）=6mol/L。

称取240g氢氧化钠溶于水中，并稀释至1000ml。

3.1.16过硫酸钾溶液，ρ=50g/L。

称取5g过硫酸钾溶于水中，稀释至100ml。

3.1.17抗坏血酸溶液，ρ=100g/L。

称取10g抗坏血酸溶于水中，稀释至100ml。

贮存于棕色的试剂瓶中，于冰箱中保存，可稳定几周，如不变色可长时间使用。

3.1.18钼酸盐溶液。

称取13g钼酸铵于100ml水中。

再称取0.35g酒石酸锑钾溶于100ml水中。

在不断搅拌下把钼酸铵溶液徐徐加到300ml1+1硫酸溶液中，再加酒石酸锑钾溶液，混合均匀。

此溶液贮存于棕色试剂瓶中，在冰箱内可保存两个月。

3.1.19浊度-色度补偿液

混合两个体积的1+1硫酸溶液和一个体积的抗坏血酸溶液。

临用现配。

3.1.20磷标准贮备溶液，ρ=50.0μg/mL。

称取0.2197±0.001g磷酸二氢钾，用水溶解后转移至1000ml容量瓶中，加入大约800ml水、加5ml1+1硫酸溶液，再用水稀释至标线并混匀。

此溶液贮存于玻璃瓶中，可至少保存六个月。

3.1.21磷标准使用溶液，ρ=2.0μg/mL。

将10.0ml的磷标准贮备溶液转移至250ml容量瓶中，用水稀释至标线并混匀。

临用现配。

3.1.22酚酞溶液ρ=10g/L。

称取0.5g酚酞溶于50ml95%乙醇中。

3.2仪器和设备

3.2.1XX型分光光度计：

具30mm比色皿，1台，型号：

XXXXXX，编号：

XXXXXXXX，检定证书编号：

XXXXXXXX，检定有效日期：

XXXX年XX月XX日。

3.2.2一般压力锅：

1.1到1.4kg/cm2。

注：

亦可使用医用手提式消毒器。

3.2.3具塞（磨口）刻度管，50mL。

3.2.4一般实验室常用器皿和设备。

注：

所有玻璃器皿均应用稀盐酸或稀硝酸浸泡。

4.样品

4.1样品采集和保存

水样采集在玻璃瓶内，采取500ml水样后加入1ml硫酸调节pH≤1，或不加任何试剂于冷处保存。

注：

含磷量较少的水样，不要用塑料瓶采样，因磷酸盐易吸附在塑料瓶壁上。

4.2试样的制备

取25ml样品于具塞刻度管中，量取前应先仔细摇匀，以得到溶解部分和悬浮部分均具有代表性的试样。

如样品中含磷量较高，试样体积可以减少。

5.分析步骤

5.1工作曲线的绘制

取7支具塞刻度管，分别加入0.00、0.50、1.00、3.00、5.00、10.00和15.00ml磷酸盐标准使用溶液，加水至25ml，其所对应的磷含量分别为0.0、1.0、2.0、6.0、10.0、20.0和30.0µg。

按照5.2的步骤进行处理，以水做参比，测定吸光度，扣除空白试验的吸光度后，和对应的磷的含量（µg）绘制工作曲线。

5.2样品测定

5.2.1消解

5.2.1.1过硫酸钾消解

向试样中加4ml过硫酸钾溶液，将具塞刻度管的盖塞紧后，用一小块布和线将玻璃塞扎紧，放在大烧杯中置于高压压力锅中加热，待压力达到1.1kg/cm2，相应温度为120℃时，保持30分钟后停止加热。

待压力表读数降至零后，取出放冷。

然后用水稀释至标线。

注：

如用硫酸保存水样。

当用过硫酸钾消解时，需先将试样调至中性。

5.2.1.2硝酸-高氯酸消解

取25ml试样于锥形瓶中，加数粒玻璃珠，加2ml硝酸，在电热板上加热浓缩至10ml。

冷却后加5ml硝酸，再加热浓缩至10ml，放冷。

加3ml高氯酸，加热至高氯酸冒白烟，此时可在锥形瓶上加小漏斗或调解电加热板温度，使消解液在锥形瓶内壁保持回流状态，直至剩下3到4ml，放冷。

加水10ml，加1第酚酞指示剂，滴加氢氧化钠溶液至刚呈微红色，再滴加1mol/L硫酸溶液使微红色刚好褪去，充分混匀。

移至具塞刻度管中，用水稀释至标线。

注：

1用硝酸-高氯酸消解需要在通风橱中进行。

高氯酸和有机物的混合经加热已发生危险，需将试样先用硝酸消解，然后再加入硝酸-高氯酸进行消解。

2绝不可把消解的试样蒸干。

3如消解后有残渣时，用滤纸过滤于具塞刻度管中，并用水充分清洗锥形瓶及滤纸，一并转移到具塞刻度管中。

4水样中的有机物用过硫酸钾氧化不能完全破坏时，可用此法消解。

5.2.2显色

分别向各份消解液中加入1ml抗坏血酸溶液后混匀，30秒后加2ml钼酸盐溶液充分混匀。

注：

如试样中含有浊度或色度时，需配制一个空白试样（消解后用水稀释至标线），然后向试剂中加入3ml浊度-色度补偿液，但不加抗坏血酸溶液和钼酸盐溶液，然后从试料的吸光度中扣除空白试料的吸光度。

5.2.3测量

室温下放置15分钟后，使用光程为30mm比色皿，在700nm波长下，以水做参比，测定吸光度，扣除空白试验的吸光度后，从工作曲线上查得磷的含量。

如显色时室温低于13℃，可在20到30℃水浴上显色15分钟即可。

5.3空白试验

用水代替水样，按与样品相同的步骤进行前处理和测定。

6.结果计算与表示

6.1结果计算

试样总磷含量的质量浓度按下式计算：

式中：

c——试样总磷的质量浓度，mg/L；

m——试样测得含磷量，µg；

V——测定用试样体积，ml；

6.2结果表示

当测定结果小于1.00mg/L时，保留小数点后2位数字；当测定结果大于等于1.00mg/L时，保留3位有效数字。

注：

标准未明确结果表示。

根据HJ168-2020要求，结果与检出限小数位数保持一致，但一般不超过3位有效数字。

7.方法能力验证

7.1过硫酸钾消解法

7.1.1工作曲线

按照5.1和5.2的操作步骤，以水做参比，测定吸光度，扣除空白试验的吸光度后，和对应的磷的含量（µg）绘制工作曲线。

曲线信息如表1所示：

表1校准曲线

标准曲线

1

2

3

4

5

6

7

磷标准使用溶液体积（ml）

0.00

0.50

1.00

3.00

5.00

10.00

15.00

氨氮含量（µg）

0.0

1.0

2.0

6.0

10.0

20.0

30.0

吸光度值A

（A-A0）

由表1可知，实验室校准曲线Y=aX+b，r=>0.999，满足本方法要求。

图1校准曲线

7.1.2检出限和测定下限

按照样品分析的全部步骤，实验室重复测定7个空白试样。

在仪器最佳稳定状态下测定空白值，统计其标准偏差并计算其检出限，检出限=t（n-1,0.99）×S（其中t（n-1,0.99）=3.143），结果如表2所示：

表2方法检出限测定数据

空白试样

1

2

3

4

5

6

7

样品浓度（mg/L）

平均值

（mg/L）

标准偏差S（mg/L）

检出限MDL（mg/L）

由表2可知，当试样体积为25ml，使用30mm比色皿时，实验室检出限为0.00xmg/L（测定下限为4倍检出限），大于仪器检出限0.00xmg/L，所以检出限为实验室检出限计算值，该值小于方法检出限0.01mg/L（测定下限0.04mg/L），符合标准方法要求。

注：

方法检出限测定次数最少7次，可以适当增加测定次数，t值取值见HJ168-2020。

7.1.3准确度

7.1.3.1精密度

实验室分别对磷浓度为0.04mg/L、0.30mg/L和0.54mg/L的水质标准样品进行了6次重复测定，结果如表3所示：

表3方法精密度测定数据（标准物质）

标准物质

测定结果

标准值（mg/L）

0.04

0.30

0.54

测定结果（mg/L）

1

2

3

4

5

6

平均值

（mg/L）

标准偏差S（mg/L）

相对标准偏差RSD（%）

注：

精密度验证根据HJ168-2020选择验证标准物质浓度。

由表3可知，本实验室的6次测试结果所得的相对标准偏差为x.x%至x.x%，精密度符合标准方法要求。

实验室分别对氨氮浓度为0.20mg/L的地表水实际样品，0.50mg/L的生活污水实际样品和1.00mg/L工业废水实际样品进行了6次重复测定，结果如表4所示：

表4方法精密度测定数据（实际样品）

实际样品

测定结果

样品类型

地表水

生活污水

工业废水

实际值（mg/L）

0.20

0.50

1.00

测定结果（mg/L）

1

2

3

4

5

6

平均值

（mg/L）

标准偏差S（mg/L）

相对标准偏差RSD（%）

注：

实际样品精密度验证应选择对适用范围内每个样品类型的1～3个浓度或含量（应尽可能包含适用的生态环境质量标准、生态环境风险管控标准、污染物排放标准限值的浓度或含量）的样品。

由表4可知，本实验室6次测试结果所得的相对标准偏差为x.x%至x.x%，精密度符合标准方法要求。

7.1.3.2正确度

实验室分别对磷浓度为0.04mg/L、0.30mg/L和0.54mg/L的水质标准样品进行了6次重复测定，结果如表5所示：

表5方法正确度测定数据（标准物质）

标准物质

测定结果

标准值（mg/L）

0.04

0.30

0.54

测定结果（mg/L）

1

2

3

4

5

6

平均值

（mg/L）

相对误差RE（%）

注：

正确度验证根据HJ168-2020选择验证标准物质浓度。

由表5可知，本实验室的6次测试结果所得的相对误差为x.x%至x.x%，正确度符合标准方法要求。

实验室分别对氨氮浓度为0.20mg/L的地表水实际样品，0.50mg/L的生活污水实际样品和1.00mg/L工业废水实际样品进行加标回收率测定，进行6次重复测定，结果如表6所示：

表6方法正确度测定数据（实际样品）

实际样品

测定结果

样品类型

地表水

生活污水

工业废水

实际值（mg/L）

0.20

0.50

1.00

加标浓度（mg/L）

/

0.20

/

0.50

/

1.00

测定结果（mg/L）

1

2

3

4

5

6

平均值

（mg/L）

加标回收率（%）

注：

实际样品正确度验证应选择对适用范围内每个样品类型的1～3个浓度或含量（应尽可能包含适用的生态环境质量标准、生态环境风险管控标准、污染物排放标准限值的浓度或含量）的样品进行加标回收率测定。

加标浓度一般为0.3～3倍样品浓度，具体见HJ168-2020。

由表6可知，本实验室的6次测试结果所得的加标回收率为x.x%～x.x%，正确度符合标准方法要求。

7.2硝酸-高氯酸消解法

7.2.1校准曲线

按照5.1和5.2的操作步骤，以水做参比，测定吸光度，扣除空白试验的吸光度后，和对应的磷的含量（µg）绘制工作曲线。

曲线信息如表7所示：

表7校准曲线

标准曲线

1

2

3

4

5

6

7

磷标准使用溶液体积（ml）

0.00

0.50

1.00

3.00

5.00

10.00

15.00

氨氮含量（µg）

0.0

1.0

2.0

6.0

10.0

20.0

30.0

吸光度值A

（A-A0）

由表1可知，实验室校准曲线Y=aX+b，r=>0.999，满足本方法要求。

图2校准曲线

7.2.2检出限和测定下限

按照样品分析的全部步骤，实验室重复测定7个空白试样。

在仪器最佳稳定状态下测定空白值，统计其标准偏差并计算其检出限，检出限=t（n-1,0.99）×S（其中t（n-1,0.99）=3.143），结果如表8所示：

表8方法检出限测定数据

空白试样

1

2

3

4

5

6

7

样品浓度（mg/L）

平均值

（mg/L）

标准偏差S（mg/L）

检出限MDL（mg/L）

由表8可知，当试样体积为25ml，使用30mm比色皿时，实验室检出限为0.00xmg/L（测定下限为4倍检出限），大于仪器检出限0.00xmg/L，所以检出限为实验室检出限计算值，该值小于方法检出限0.01mg/L（测定下限0.04mg/L），符合标准方法要求。

注：

方法检出限测定次数最少7次，可以适当增加测定次数，t值取值见HJ168-2020。

7.2.3准确度

7.2.3.1精密度

实验室分别对磷浓度为0.04mg/L、0.30mg/L和0.54mg/L的水质标准样品进行了6次重复测定，结果如表9所示：

表9方法精密度测定数据（标准物质）

标准物质

测定结果

标准值（mg/L）

0.04

0.30

0.54

测定结果（mg/L）

1

2

3

4

5

6

平均值

（mg/L）

标准偏差S（mg/L）

相对标准偏差RSD（%）

注：

精密度验证根据HJ168-2020选择验证标准物质浓度。

由表9可知，本实验室的6次测试结果所得的相对标准偏差为x.x%至x.x%，精密度符合标准方法要求。

实验室分别对氨氮浓度为0.20mg/L的地表水实际样品，0.50mg/L的生活污水实际样品和1.00mg/L工业废水实际样品进行了6次重复测定，结果如表10所示：

表10方法精密度测定数据（实际样品）

实际样品

测定结果

样品类型

地表水

生活污水

工业废水

实际值（mg/L）

0.20

0.50

1.00

测定结果（mg/L）

1

2

3

4

5

6

平均值

（mg/L）

标准偏差S（mg/L）

相对标准偏差RSD（%）

注：

实际样品精密度验证应选择对适用范围内每个样品类型的1～3个浓度或含量（应尽可能包含适用的生态环境质量标准、生态环境风险管控标准、污染物排放标准限值的浓度或含量）的样品。

由表4可知，本实验室6次测试结果所得的相对标准偏差为x.x%至x.x%，精密度符合标准方法要求。

7.2.3.2正确度

实验室分别对磷浓度为0.04mg/L、0.30mg/L和0.54mg/L的水质标准样品进行了6次重复测定，结果如表11所示：

表11方法正确度测定数据（标准物质）

标准物质

测定结果

标准值（mg/L）

0.04

0.30

0.54

测定结果（mg/L）

1

2

3

4

5

6

平均值

（mg/L）

相对误差RE（%）

注：

正确度验证根据HJ168-2020选择验证标准物质浓度。

由表11可知，本实验室的6次测试结果所得的相对误差为x.x%至x.x%，正确度符合标准方法要求。

实验室分别对氨氮浓度为0.20mg/L的地表水实际样品，0.50mg/L的生活污水实际样品和1.00mg/L工业废水实际样品进行加标回收率测定，进行6次重复测定，结果如表12所示：

表12方法正确度测定数据（实际样品）

实际样品

测定结果

样品类型

地表水

生活污水

工业废水

实际值（mg/L）

0.20

0.50

1.00

加标浓度（mg/L）

/

0.20

/

0.50

/

1.00

测定结果（mg/L）

1

2

3

4

5

6

平均值

（mg/L）

加标回收率（%）

注：

实际样品正确度验证应选择对适用范围内每个样品类型的1～3个浓度或含量（应尽可能包含适用的生态环境质量标准、生态环境风险管控标准、污染物排放标准限值的浓度或含量）的样品进行加标回收率测定。

加标浓度一般为0.3～3倍样品浓度，具体见HJ168-2020。

由表12可知，本实验室的6次测试结果所得的加标回收率为x.x%～x.x%，正确度符合标准方法要求。

8.监测实例

本单位实验室两组人员分别对某河道地表水、某食品厂工业废水、员工生活污水进行采样，监测水中总磷，同时进行加标回收测定（加标浓度接近样品浓度），测定结果见表13至18所示：

表13监测实际样品测定数据（地表水过硫酸钾消解法）

实际样品测定结果

人员1

人员2

试剂空白

加标浓度（mg/L）

/

/

☑合格

☐不合格

测定结果（mg/L）

加标回收率（%）

人员相对误差（%）

注：

试剂空白不超过方法检出限。

由表13可知，本实验室两组人员测定结果相对误差为x.x%，符合实验室人员比对分析质量控制要求。

加标回收率分别为x.x%和x.x%，符合标准要求。

表14监测实际样品测定数据（地表水硝酸-高氯酸消解法）

实际样品测定结果

人员1

人员2

试剂空白

加标浓度（mg/L）

/

/

☑合格

☐不合格

测定结果（mg/L）

加标回收率（%）

人员相对误差（%）

注：

试剂空白不超过方法检出限。

由表14可知，本实验室两组人员测定结果相对误差为x.x%，符合实验室人员比对分析质量控制要求。

加标回收率分别为x.x%和x.x%，符合标准要求。

表15监测实际样品测定数据（生活污水过硫酸钾消解法）

实际样品测定结果

人员1

人员2

试剂空白

加标浓度（mg/L）

/

/

☑合格

☐不合格

测定结果（mg/L）

加标回收率（%）

人员相对误差（%）

注：

试剂空白不超过方法检出限。

由表15可知，本实验室两组人员测定结果相对误差为x.x%，符合实验室人员比对分析质量控制要求。

加标回收率分别为x.x%和x.x%，符合标准要求。

表16监测实际样品测定数据（生活污水硝酸-高氯酸消解法）

实际样品测定结果

人员1

人员2

试剂空白

加标浓度（mg/L）

/

/

☑合格

☐不合格

测定结果（mg/L）

加标回收率（%）

人员相对误差（%）

注：

试剂空白不超过方法检出限。

由表16可知，本实验室两组人员测定结果相对误差为x.x%，符合实验室人员比对分析质量控制要求。

加标回收率分别为x.x%和x.x%，符合标准要求。

表17监测实际样品测定数据（工业废水过硫酸钾消解法）

实际样品测定结果

人员1

人员2

试剂空白

加标浓度（mg/L）

/

/

☑合格

☐不合格

测定结果（mg/L）

加标回收率（%）