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外文翻译三氯分氧化作用动能学由含水臭氧和抗菌活性的抑制
三氯分氧化作用动能学由含水臭氧和抗菌活性的抑制
——与城市污水臭气的相关性
摘要
液态臭氧（O3）抗菌剂三氯水溶液氧化性确定相关的动力学反应和反应阶段，以及改变三氯苯氧氯酚的抗菌活性。
尤其是二阶速率常数ko3,由臭氧与每种三氯抗菌剂的反应的酸碱性确定。
确定中性三氯抗菌剂的ko3的数值是
而确定阴性三氯抗菌剂的ko3的数值是
。
因此,三氯抗菌剂与臭氧合适的PH值下迅速发生反应（取决于pH,显然二阶率常数,kapp,O3,臭氧,就是
在pH=7）。
pH值依赖性kapp,O3以及臭氧与三氯抗菌剂和臭氧与其它酚类化合物的反应的比较表明，O3与前者三氯抗菌剂的反应速度是与后者苯酚的反应的一半。
阴性和中性三氯抗菌剂的ko3值与取代苯酚环的关联性，viaBrown–Okamoto与其它取代酚类的关联性,与亲电子的三氯环苯酚是一致。
生物测定臭氧治疗三氯分解表明反应与O3产量有效消除三氯生的抗菌作用。
为了合适地评估观察到的这些实际排放废水,三氯氧化还考察了臭氧化污水样本,由间常规废水处理厂。
近100%三氯分消耗将达到
O3剂量，用于含DOC
的废水，而58%的三氯损耗剂量达到
臭氧，用于含DOC
的废水。
在臭氧浓度大于
自由基反应占35%三氯观察到的损失,这些废水,显示三氯氧化主要是由于直接三氯抗菌剂-臭氧反应。
因此,目前看来，在废水处理中，臭氧是一种有效消除三氯生抗菌作用的手段。
关键词:
三氯生，氧化，臭氧，氢氧自由基，布朗-okamoto，苯酚，三元，大肠杆菌
目录
1.简介1
2.实验组3
2.1标准和试剂3
2.2分析方法3
2.3与臭氧的反应速率常数的决定因素4
2.4三氯分经臭氧处理后的抗菌测定4
2.5城市污水臭氧5
3．结果与讨论6
3.1三氯分与恶臭反应速率常数6
3.2三氯分和O3的现场最初反应7
3.3消除三氯分与O3的抗菌反应7
3.4三氯分在臭氧化试点和全方位规模的废水样本中的损失8
4.结论10
5.参考资料11
1.简介
三氯分,5-氯-2-（2,4-二氯苯）苯酚（图1）,作为一种抗菌剂,用于大量的医疗和个人的卫生用品（如肥皂,除臭剂,牙膏）。
对程度较轻,三氯分是应用于纺织及塑胶（运动装,床上,衣服,鞋地毯）控制生长的疾病或气味致病细菌。
在欧洲,每一年
的三氯出售，三氯分有效成分氯[二氯苯氧基]苯酚DP300orIrgacareMP（Singeretal,2002）.
图1三氯分结构,展示了质子和初始的O3可能的位置
残留的三氯预计经过应用和处理这类产品达到城市废水。
事实上,在调查许多城市废水进水样所发现的这种化合物,在浓度范围在
（Lindstrometal,2002）。
三氯分很疏水（logkow4.2Lopez-AvilaandHites,1980），表明在废水处理中应需要较高的去除效率,（作为分割成物质的一个后果,）。
因此,目前,精心设计的城市污水处理厂（wwtps）三氯分的清除率可以达到相当高水平。
例如Singeretal.（2002）报告总去除率达94%（生物技术与污泥的结合）。
如果使用游离氯气消毒最终出水,这一效率可以更高,由于游离氯三联反应是相当快的（Ruleetal,2005）。
然而,尽管现代的城市污水处理厂普遍表现较高,在中级的废水量中三氯残留浓度普遍为
（[Glassmeyeretal,2005]and[Singeretal,2002]）,三氯分排入许多接收地表水。
事实上,,在美国对139个地表水样本进行研究57%发现三氯分（在
的中间浓度）,最高浓度
（Kolpinetal,2002）,在瑞士具代表性的地表水，浓度达到20至100微克/L
（Singeretal,2002）。
向地表水排放三氯分残留都是不可取的原因有多项。
举例来说,藻类国会预计无效应浓度测定，报称500毫克/升
（Orvosetal,2002）,这是接近报告的地表水及废水的浓度范围。
这种水生微生物与三氯生浓度在一定范围内连续曝光，可能反过来在改建工程在微生物群落结构上导致意料之外后果（Wilsonetal,2003）。
此外,三氯分的具体目标模式的抗菌作用（即,干扰脂质合成,被抑制的载体酰基载体蛋白还原酶的酶,Levyetal,1999;McMurryetal,1998a）,据了解,以方便演变三氯分抵抗亚致死的三氯浓度（Heathetal,1999;McMurryetal,1998b）。
虽然相关的周围环境的三氯浓度发展细菌的三氯耐药性仍不清楚,但特别的谨慎是必须结合众多体外研究显示三氯分可以选择为三氯生耐药突变,超出多药外排泵授予跨抵抗各种临床抗菌药物（Poole,2005）。
另一点值得关注的是,现在在三氯分光分解期间2,8-dichlorodibenzo二恶英作用（latchetal,2005）,这是一个从地表水中三氯耗尽的重大过程（[Singeretal,2002]and[Tixieretal,2002]）。
新增的三氯分转换剂（经光化学通路,[Latchetal,2005]and[Tixieretal,2002]和/或用金属氧化物介导氧化,ZhangandHuang,2003）,可以预期在天然环境下发生。
不过,鉴于可能出现的与水生生物不良反应，需在废水处理审慎取得更高三氯分清除率和/或三氯生的抗菌作用的消除,因此避免向地表水排放生物活性化合物。
臭氧这已被证明是一个有效的为其它制药和个人护理产品的后处理技术,（[Huberetal,2003]and[Huberetal,2005]）,为实现这些目标提出一个可行的选择。
臭氧（O3）主要展示与酚类化合物非常快速反应动力学（HoignéandBader,1983）。
因此,三氯分含有一半的酚（图1），在已知苯酚臭氧反应机制基础上，大概推测矫正和辅助性的羟基的酚环，还可望与O3迅速反应。
（MvulaandvonSonntag,2003）。
此外,根据先前的调查,抑菌活性的三氯分分子主要来自它苯酚环，途经范德华及氢键相互作用的细菌载体酰基载体蛋白还原酶酵素（Levyetal,1999）。
因此,由臭氧直接氧化的三氯分子（产量氧气除了苯酚环或苯酚开环）（MvulaandvonSonntag,2003）可望减少或消除其具体目标的生物活性。
同样的,治疗中的孕激素17-α-乙炔与O3已证明产量接近完成,经氧化苯酚环消除后者的雌激素（Huberetal,2004）。
本次调查,以确定O3与三氯分的反应速率常数和反应阶段（s）,以及评价臭氧在三氯分分子抑菌活性中效力。
动能测和微生物检测结果也被用来描述在从两个城市污水处理厂中取得臭氧处理废水样本的三氯氧化,为评估全面废水处理中潜在的臭氧消除三氯分抗菌作用作为一种手段。
2.实验组
2.1标准和试剂
三氯分,肉桂酸,苯和第98位氯代乙酸（pcba）来自西格玛-爱或Fluka，纯度达97%以上。
其他所有试剂市售,并有试剂级或更高的质量。
三氯分动力学实验准备
的浓度,以氢氧化钠调整在水中被解散的固体化合物pH＝11。
随后,以硫酸浓度来调整pH值为7。
在0.001M氢氧化钠溶液中，三氯分微生物检测实验准备
离解三氯,1毫米磷酸盐缓冲液,以硫酸调整pH至9。
大肠杆菌K12野生型文化（atcc23716）来自LGC-Promochem。
O3
溶液以在冰浴中击起一个含臭氧气流使毫-q水降温。
臭含氧气流产生并通过纯氧气cmg3-4脉冲电晕放电臭氧发生器。
O3
溶液配制的O3毫-q水用硫酸酸化至pH4。
大肠杆菌K12不同的文化都可以维持在
的对#3营养琼脂。
肉汤培养下编写的无菌条件,中止细胞取自一名平板（摘自最低5个单独的殖民地）应用5-6毫升的M-H肉汤内聚丙烯试管,以筛片200rpm的转速过夜孵育。
2.2分析方法
挥发性有机物测定的HPLC-UV-HGAAS,途经色谱用150×460毫米（5-μm）Nucleosil-100C18柱（macherey-nagel）。
流动相为80%乙腈/20%pH值5,2毫米醋酸或80%乙腈/20%pH值2.2,10毫米磷酸盐缓冲三氯分,而30%乙腈/70%pH值2.2,50毫米磷酸盐缓冲肉桂酸,pcba,和苯。
三氯分在280,270,或205nm中显示,,而肉桂酸,pcba,甲醛痕98.62%。
2.3与臭氧的反应速率常数的决定因素
实验测定臭氧反应速率常数分别进行了连续流,淬反应监测（cfl）系统在之前已详细叙述（doddetal,2005）。
简单地说,一个多方位泵被用来以平等的流动比率同步投放三氯生和臭氧,由单独25毫升汉密尔顿气密性注射器,成为60混合tee。
反应混合溶液随后继续透过其中不同大小七环路反应,直到进入第二个混合tee,它接触解决淬火剂（利用同一泵，注来自第三注射器）停止反应。
抽取污水厂第二搅拌tee测量残余的反应物浓度。
反应时间是多方面的切换反应的回路（即由开关反应体积,停留时间）,或调整系统流量,从而测得在各个时期反应物耗损。
2.4三氯分经臭氧处理后的抗菌测定
三氯分的Twenty-μM溶液用1毫米的磷酸盐缓调整pH值8，注入2毫米的T液（作为一种自由基清除剂）,分布在25毫升的螺旋盖硼硅玻璃小瓶中。
瓶子被安置在一个热水浴置于磁力搅拌板块中。
不断的快速搅拌,25毫升三氯分溶液注入一系列从4至
浓度的臭氧,通过直接经不透气的玻璃注射器注入不同量1.5毫米臭氧溶液（StepA1inScheme1a）。
这些臭氧溶液设定上限,取样之前至少停留24h（以确保彻底分解残余臭氧）。
不需加入淬火剂补充消耗臭氧残余，每1毫升样品溶液都进行三氯残留高效液相色谱-紫外分析。
图2.1用程序编写（a）臭氧处理三氯分样本（b）三氯标准稀释系列抑菌活性,到一步紧接在
潜伏8H时。
潜伏期完成后,用铝管尽可能迅速收集并转到存放在冰面上塑料桶装里。
由于样品吸收波长625纳米，每个样品进入旋涡混合器缓冲，任何沉淀细胞前1.5毫升部分被移交至巴斯德玻璃吸管的塑料试管测定细胞密度。
测量吸光率，然后继而抑制生长。
I根据Amax代表吸光率最高记录的每个样本集（即,吸光度对应无约束的自然增长）,而I从0到1（总值1表示完全抑制）。
样品和标准的活性分别演出三个幅度。
剂量-反应曲线为稀释三氯分标准的策划与抑制的体外试验浓度三氯生和拟合了四年的参数,Logistic回归（方程
（2））,用SigmaPlot2002（SPSS软件）
凡EC50代表体外浓度三氯产量增长50%抑制相对样本中增长是不受限制的,最小和最大值代表了明显的最高和最低值的增长,分别抑制和H代表无量纲的斜线。
2.5城市污水臭氧
另外,以两间城市污水处理厂出水样本进行实验（一为试点规模和另一个未全面规模）。
试点规模的工厂设在瑞士duebendorf,结合固体去除,初步沉淀,二次污泥澄清,并且硝化/反硝化，而全面的工厂设在圣地亚哥deCompostela,西班牙，结合固体去除,初步沉淀,二次污泥澄清。
试点规模样品收集在玻璃瓶,并尽快运往实验室（10-20分钟交通时间）在这方面,他们都在通过0.45-μm硝酸纤维素膜进行真空过滤，在
储存。
全面规模采集铝制瓶过滤,然后尽可能迅速运到实验室（1-2天的运输时间）,在
被储存在仓库里。
重要的水质参数见表2.1
水质参数的试点规模和全面出水见表2.1
出水
pH
DOC（mg/L）
碱度（mMas
）
适当的碱度去除率（s-1）a
Pilot-scale
7.9
7.5
8.1
2.5×105
Full-scale
7.5
12.4
0.9
3.2×105
3．结果与讨论
3.1三氯分与恶臭反应速率常数
臭氧与有机物直接反应已证明遵循双分子,二阶动力学（hoigné,1998年）。
因此,该三氯分和臭氧之间的反应动力学可用下式描述：
（3）
反应速率反应在某一特定pH和[三氯生]，即总三氯分浓度（包括中性和阴性离子），kapp,O3是表现为二级反映速率常数。
在一级反应条件下,有大量过剩的O3,时，Eq。
（3）表现为二阶速率常数,kapp,O3,因为三氯分-臭氧反应取决于kapp,O3级别,而kobs,O3即由量不同pH值来衡量（如当臭氧大量过剩时kapp,O3与kobs,O3是等同的）。
平均相应衡量标准表现在图3.1中。
这些数据表明,kapp,O3在三氯-臭氧反应中的值随pH增加而显著增加。
图3.1表明影响三氯-臭氧反应二阶速率常数的一个因素为pH值
kapp,O3对pH值的依赖值,可通过对臭氧与中性或阴性的三氯分的具体反应为Eq。
（3）的产量的等级核算。
（5）
此式中α可以由
（6）计算
式（6）中pka=8.1（pillonel,1999）与K1和K2代表O3分别与中性和阴性三氯分反应的具体速率常数。
kapp,O3,可以反过来由式（7）kapp,O3=k1α+k2（1-α）表述。
具体二阶速率常数K1和K2可通过由Eq（7）.实验测定kapp的非直线回归方程（usingSigmaPlot2002,SPSSSoftware）计算,
和
的值分别由K1和K2决定。
这些常数通过臭氧替换成Eq。
（7）来模拟kapp。
模拟结果比较与实测数据在Fig.2中给出了坚实的线路图。
如图.2所示,预测值kapp,在pH=7时,kapp,O3值为
（相当于1毫克/升臭氧过剩浓度时0.9质谱的一个三氯分半衰期）,显示,在适当的pH值时三氯分将迅速氧化。
3.2三氯分和O3的现场最初反应
三氯分中
的期限和其它被取代酚类由各个相关的代替者
、
和
的值相加获得,其中
和
在文献中获得（[Hansch和Leo,1979]与[hanschetal.1991年]），
的值由关系式给出
（jonssonetal.1993年）。
反应速度常数O3与中立和阴离子形式的每一个目标物作对相应的值,如图3.2所示,并符合它们的关系
。
图3.2反应速度常数O3的每一个目标物作对相应的值图
布朗相关的Ko3测值为中性,阴离子三氯分,就Ko3相关的值早先报告为其他的中立和负离子种类替代了酚（ahoigné和Bader1983年;bmvula和Vonsonntag,2003年;cgurol和nekouinaini,1984年）。
3.3消除三氯分与O3的抗菌反应
O3的残余抑菌活性氧被三氯分解由最初成长系数E评估它们的能力,以抑制增长大肠杆菌K12为抑制活性测定,提出了15项标准,取得了2:
1稀释未经三氯分样本。
此前接种工作大肠杆菌K12中，臭氧处理样品和标准系列溶液稀释分别为50倍和25倍（Scheme1）,体外的三氯分浓度范围以
至
为臭氧处理的浓度标准,
至
为系列标准。
图3.3三氯分与增长的臭氧反应样本抗菌活性的损失的关联程度
衡量三氯分与增长的臭氧反应样本抗菌活性的损失的关联程度。
（a）剂量-反应关系三氯分处理日益增长的臭氧浓度样品（满圈）,在pH值为8，
和2-mMt-BuOH条件下,与从一个可控制含有未处理三氯分的容器中稀释的2:
1标准系列相比（空界）。
臭氧处理样品系列与单独的三氯分样品与具体的臭氧浓度处理系列的每一个点。
图3.4（a）描述了相关的测得的值臭氧处理样品抑制系列和生长的抑制值,在这些样本的基础上预计三氯分剂量反应标准曲线公式2。
（b）,在有2-mMt-BuOH，pH值8，
条件下
三氯分样本与增加的臭氧浓度反应，消耗三氯分和测量的抗菌效力的损失反应化学计算量的关系等同（资格）。
当量的意思是指，臭氧与三氯分反应抑制性活动,或"潜在"的改变,可定量地与未处理的三氯分的活性相关（3）这些未处理三氯分外在浓度必要转换为每臭氧处理样本抑制观测值。
peqs可以计算对臭氧处理的样本情商。
Eq
（2）,即得到重新分布为公式（8）
值max,min,EC50,斜率,h,来自标准剂量反应曲线,而I是对应的抑制样品增长的影响的观察。
Fig.4b描绘的臭氧浓度与三氯分抗菌活性消除关系,在臭氧处理样中剩余PEQs。
3.4三氯分在臭氧化试点和全方位规模的废水样本中的损失
污水臭氧的可行性作为手段氧化和撤销三氯分，通过监测取尽定性地评估
三氯分在样品中的比例,注入不同浓度的臭氧到废水。
在臭氧化试点规模和全方位废水允许直接时间分辨反应监测的CFL系统用于速率常数的测量中三氯分转化反应迅速发生
。
因此,对三氯去除率分别评价,运用不同的臭氧剂量为每废水矩阵批量（图3.4）。
图3.4三氯去除率评价图
图3.4.总测亏损（δ[三氯生]）[三氯生]0相比计算出贡献的•OH总观察三氯亏损（δ[三氯生]•OH）的应用在各种臭氧剂量为试点规模而全面effluents举行。
作为试点规模的污水处理厂,运用臭氧剂量高于
保证完全枯竭的三氯分。
不过,对于全面污水处理厂,但仍有相当多的剩余三氯分浓度甚至用药后的臭氧
。
这最可能的原因是后者的水大大高于DOC的浓度,它可以与竞争的目标化合物的臭氧,以及对自由基产生的臭氧分解反应基质成分（[BuffleandvonGunten,2006]与[Elovitzetal,2000]）。
更大的O3需求,进行了全面的矩阵验证了分解了臭氧浓度
在每个矩阵上，如上所述，这些实验显示,经过33毫秒（第一次时间点上的一个测量可以得到），82%（4.1毫克/升）的初步臭氧浓度仍处于试点规模废水,而只有14%（0.7毫克/升）持续全面的废水.0.5秒之后,66%（3.3毫克/升）的起始剂量仍处于试点规模废水,但没有停留在全面废水。
O3与•OH各自的贡献，臭氧处理这些废水可以根据据Eq来计算得出。
表达式如（9）（ElovitzandvonGunten,1999）所示：
kapp,·OH自由基是明显的二阶速率常数,反应产生的OH同三氯分。
臭氧和自由基曝光必须已知允许直接应用Eq。
表达式（9）在模拟污染物氧化臭氧处理废水的过程。
在适当的条件下,臭氧接触可以直接测量（例如,用靛蓝法,BaderandHoigné,1981）,与OH曝光可以间接地确定了监测消耗臭氧的抗自由基探针化合物（例如,pCBA,YaoandHaag,1991）期间,臭氧的水样,按（ElovitzandvonGunten,1999）
然而,无论是臭氧照射,还是OH曝光也不能在极低的时间测量三氯-臭氧反应。
但是这些困难可以用Eq来解决。
表达式（11）以取得一种间接估计的分数,fOH,总三氯氧化归咎于自由基在各个臭氧剂量在试点和全面废水的规模。
如图3.4,明显贡献的OH的整体氧化这些三氯废水,按表达式（10）计算。
表达式（11）,随臭氧剂应用使每个用水增多。
据推测,高剂量的臭氧导致较高的累积臭氧暴露并作为其产量下降的后果，期间OH废水臭氧（Buffleetal.,2006）-降低明显,累积比例,用Eq据
到
可以计算得出。
根据表达式（11），因此,直接氧化三氯分的臭氧似乎应该加强高臭氧浓度。
一般,在废水处理中碱性对三氯分的氧化则相对较低,对臭氧浓度代表那些可能应用（i.e.,
or
）（图3.4）,这主要是由于在废水反应O3–TRI关系中kapp,·OH的值大。
因此,固定的高效率与选择性的直接三氯分-臭氧反应,导致氧化三氯苯酚环及随之消除父类化合物的抗菌作用,即使在臭氧处理废水中含有较高浓度的DOC看来都可以维持。
这表明,城市废水臭氧能提供一个有效的手段,解决了抗菌活性溶解三氯分子。
4.结论
二阶速率常数影响三氯分与O3的反应。
发现在一个具体的速率常数
阴性三氯分与O3反应迅速,而中性三氯分反应则是速率常数
。
因此,三氯在合适的酸碱度很快氧化,在,pH值71毫克/升
臭氧浓度为
。
kapp,kapp,O3和aBrown–Okamoto对pH值依赖性与一定量其他酚类化合物的相互性表明受后者的苯酚环的亲电子的攻击三氯分与臭氧直接反应。
三氯分分子的抗菌活性主要来自它的苯酚环（Levyetal,1999）,是由与O3反应有效地消除。
臭氧似乎提供了有效的技术提高生物处理后三氯清除率,其目的是最大限度地减少其排入地表水。
两个城市污水不同的实验废水样本水质表明在臭氧浓度与城市污水臭气有关情况下,碱性对三氯氧化的影响则相对较低。
因此,在城市污水臭氧处理期间三氯主要由与O3直接反应快速氧化,有效消除了三氯分分子的抗菌。
5.参考资料
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[2]BuffleandvonGunten,2006M.O.BuffleandU.vonGunten,PhenolsandamineinducedHO·generationduringtheinitialphaseofnaturalwaterozonation,Environ.Sci.Technol.40（9）（2006）,pp.3057–3063.
[3]Buffleetal.,2006M.O.Buffle,J.Schumacher,E.Salhi,M.JekelandU.vonGunten,Measurementoftheinitialphaseofozonedecompositioninwaterandwastewaterbymeansofacontinuousquench-flowsystem:
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[4]Doddetal.,2005M.Dodd,A.D.Shah,U.vonGuntenandC.-H.Huang,Interactionsoffluoroquinoloneantiba
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