环境监测课程设计12完成版.docx

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环境监测课程设计12完成版

1引言

加拿大学者A.Tessier于1979年首先提出了多级连续提取形态分类法.它是目前公认的鉴定土壤与沉积物中痕量重金属形态的经典方法，目前国内外许多研究工作者运用此法对土壤与河流、湖泊、港湾底泥沉积物重金属的研究做了大量的工作。

这次我们想用更简便的方法把底质中痕量重金属污染物（Cu，Pb，Zn，Cr、Cd和Mn）形态按照对人类的危害大小分类测定，研究不同重金属污染物在南京理工大学泰州科技学院内河中的分布状况

1.1底泥重金属研究的发展

1.1.1沉积物的组成及存在形态

沉积物在地质学中是指一种沉积在陆地或盆地中的松散矿物质颗粒或有机物质，现代沉积物是以矿物为主体。

尽管各种不同水体中的沉积物在组成上会因地理环境条件变化、沉积物的来源不同而存在差异，但从总体上看，根据沉积物中组分的形成类型和组分的化学与矿物特征，一般可把沉积物的组分分为4大部分[1]

：

火成岩和变质岩风化残留矿物、低温和水成矿物、有机组分和流动相。

从环境科学意义上来看，火成岩和变质岩风化残留矿物对重金属污染物的影响和作用并不显著，它主要以沉积物的残渣态出现，比较稳定，表面电荷少，化学活性差。

低温和水成矿物是沉积物中比较重要的部分，它们不仅具有巨大的比表面积，而且表面还拥有大量的活性官能团，对污染物有极强的界面反应能力。

1.1.2　沉积物重金属形态分析方法

环境中的形态分析通常指的是金属和与生命有关元素的价态和络合态分析，污染物的形态分析是利用一定的物理、化学方法测定环境污染物中元素的含量、各种价态、络合态及其组分的形态的分析，其目的是确定具有生物毒性的重金属含量。

水环境中重金属存在形态可分为酸可提取态（溶解于水相中）和颗粒态（存在于悬浮相中的悬浮态和沉积物中的沉积态）两类，形态分析方法相应地分为酸可提取态重金属形态分析方法和颗粒态重金属形态分析方法。

水样以0.45μm滤膜过滤、酸化后测定，可得酸可提取态（水相）重金属总量。

以颗粒态（悬浮相和沉积相）存在的重金属通常借助各种化学萃取分离方法将重金属分成有效性不同的形态。

（1）形态分析提取方法

对沉积物中重金属不同的化学相的提取，有许多学者提出了不同的方法和流程，主要包括单级提取法和多级连续提取法。

（a）单级提取法

　单级提取法通常指的是生物可利用萃取法。

A.M.Ure对单级提取法进行了详细的论述，这种方法评估的是颗粒介质中重金属能被生物（包括动物、植物和微生物）吸收利用的部分，或者能对生物的活性产生影响的那一部分，通常将这部分重金属称为有效态。

依据样品的组成、性质、萃取重金属元素的种类以及萃取目的不同，所用的试剂也不同。

常用的萃取剂主要可以分为酸、螫合剂、中性盐和缓冲剂4类。

（b）多级连续提取法

所谓多级连续提取法就是利用反应性不断增强的萃取剂对不同物理化学形态重金属的选择性和专一性，逐级提取颗粒物样品中不同有效性的重金属元素的方法。

该方法的最大特点是用几种典型的萃取剂替代自然界中数目繁多的化合物模拟各种可能的、自然的以及人为的环境条件变化按照由弱到强的原则，连续溶解不同形态的重金属污染物将复杂的问题简化，从而提高了评价质量。

目前，研究者常用的多级连续提取方法有：

Tessier等人于1979年提出的五步连续提取法[2]，简称Tessier法；Forstner等人1986年提出了六步连续提取法，简称Forstner法；欧共体标准物质局（CommunityBureauofReference，简称BCR，现已更名为theStandards，MeasurementsandTestingProgramme，M&T）于1992年提出的一种三级4步提取法，简称BCR法。

Tessier法将重金属赋存形态分为：

可交换态、碳酸盐铁锰氧化态和有机结合态、铁锰氧化物铁锰氧化态和有机结合态、有机铁锰氧化态和有机结合态和硫化物铁锰氧化态和有机结合态、残渣态，该法是目前应用最广泛的方法。

Forstner法将重金属形态分为六种：

可交换态、碳酸盐态、易还原态（主要是Mn还原物）、中等还原态、可氧化态、残渣态。

BCR法把重金属赋存形态分成4种：

乙酸可提取态、可还原态、可氧化态及残渣态。

经过多个实验室之间的对比研究表明，BCR方法的重现性较好，且非常适合于河流底泥沉积物重金属的分析。

目前，BCR法在欧洲各国得到广泛的应用。

Fessier法、Forstner法和BCR法这3种方法的区别主要在于所用试剂和具体操作条件不同。

基本上均是把沉积物中重金属的形态分为可溶态、可还原态、可氧化态和残渣态4种[3]，而在个别形态上有所区别。

Tessier法和Forstner法形态分类的区别在于Forstner法将Tessier法中的铁锰氧化物铁锰氧化态和有机结合态分成了易还原相和中等还原相。

Tessier法和Forstner法在提取剂和试验条件方面有所不同。

另外BCR法的第3步可氧化态实际上与Tessier法第4步的有机铁锰氧化态和有机结合态和硫化物铁锰氧化态和有机结合态基本相同，均把有机铁锰氧化态和有机结合态与硫化物铁锰氧化态和有机结合态两种形态化合物视为一类。

BCR法和Tessier法两种方法的不同在于提取剂类型及提取条件等不同。

有的学者比较了BCR法

和Tessier法的效果，用于污水厂污泥的相态分析[4]，结果表明BCR法的可氧化物提取比Tessier法更有效。

BCR顺序提取方案获得了良好的实验室间的可比性[5]，目前，BCR提取法已成为国内外研究土壤、沉积物重金属污染形态广泛应用的方法。

（2）分离技术

（a）气相色谱（GC）分离技术

对易挥发、热稳定性高的有机金属化合物可用GC分离技术直接分离，离子型的有机金属挥发性差，需要进行衍生后进入GC进行分离。

（b）液相色谱（LC）分离技术

液相色谱法与气相色谱法相比最大的优点是无需衍生直接分离，简单快速，固定相和流动相种类多，可供选择的参数多，使金属络合物中的有机金属化合物、有机类金属化合物得到较好地分离。

目前液相色谱联用技术中使用最多的是高效液相色谱（HPLC）法。

（c）其它分离技术

一些分离技术如超临界流体色谱技术、毛细管电泳技术、凝胶渗透色谱技术可与原子光谱仪联用进行形态分析。

（3）检测方法

（a）原子吸收（AAS）法

AAS法因具有高灵敏度和高选择性被广泛使用。

AAS可与多种色谱技术联用。

目前已得到应用的有GC-AAS、HPLC-AAS、IC-AAS、AAS-MS。

（b）原子发射光谱（AES）法

AES法是最早使用的原子光谱法。

等离子激发技术的使用使其灵敏度提高了几个数量级。

直流等离子体（DCP）、诱导耦合等离子体（ICP）、微波诱导等离子体（MIP），这3种等离子体发射方式的等离子体激发原子发射光谱法都可用于金属的形态分析。

一般来说，DCP很少使用，ICP具有较高的操作温度且效率较高，MIP是这3种技术中应用最广的检测技术，该方法测定灵敏度高。

（c）原子荧光（AFS）法

AFS法因检出限较低测定范围受限近年来进展不大。

（d）其它联用技术

近年来还发展了一些灵敏度高而且复杂的联用分析系统。

如ICP/MS是目前用于重金属形态分析最灵敏可靠的仪器，与HPLC联用后，具有高灵敏度和高选择性的特点。

火焰光度法（FPD）灵敏度高，但缺乏专一性，与GC、DCP发射光度计联用后形成GCFPD/DCP系统，其专一性大为提高。

1.2课程设计内容

题目：

校园内河底泥中重金属的形态分析和评价

内容：

（1）测定校园内河底泥中重金属的总的含量、酸可提取态的含量和铁锰氧化态和有机结合态的含量，并得出三种形态之间的比例关系

（2）了解各金属不同形态在不同地点的分布状况

（3）根据国家标准对校园内河底泥中重金属进行分析和评价

1.3目的

（1）掌握测定土壤重金属的步骤和方法

（2）掌握火焰原子吸收分光光度计的使用

（3）了解校园内河底泥中的重金属含量

（4）了解校园内河底泥中重金属在不同形态中的含量及关系

（5）根据所得数据进行分析与评价校园内河的水环境

1.4任务分配

1．4.1小组成员：

（按学号顺序）

1.4.2个人任务份额分配：

**：

楼后西河两采样点采样，样品消解，锌的测定和分析评价

**：

楼后西河两采样点采样，样品消解，铜的测定和分析评价

**：

校内北河两采样点采样，样品二级提取，锰的测定和分析评价

**：

校内北河两采样点采样，样品二级提取，铬的测定和分析评价

**：

采样器的制作、选择和调试，样品称量和一级提取及ph测定，镉的测定和分析评价

**：

采样器的制作、选择和调试，样品称量和一级提取及ph测定，铅的测定和分析评价

2校园内河底泥中重金属形态分析

2.1采样及制备样品

2.1.1采样点的设置

2.1.2采样频率和采样时间

2011-10-31上午10点

由于底泥很稳定，一般不会随时间短期变化很大。

所以只采样一次。

2.1.3样品的采取

用采样器在食堂旁东西流向的河选取两点（桥和食堂各一点），分别采样2kg底泥样品。

2.1.4样品制备

采集的样品进行初步过滤，去除大部分水分。

再平铺在硬纸板上，放置于窗台上晾干，并每天来翻一次土。

当样品风干之后，用80目的筛子筛去小石子，动物残体和其他固体废弃物等等，再用研钵对每份样品进行研磨，用140目的筛子筛出细粉状的样品，并在底盘上用四分法进行选样。

再把得到的样品装入塑料瓶当中储存待用。

2.2分析方法

2.2.1药品

浓盐酸、浓硝酸、硝酸铅、硝酸镉、硝酸锌、硝酸铜、硝酸锰、重铬酸钾和蒸馏水

2.2.2仪器

火焰原子吸收分光光度计、铅空心阴极灯、镉空心阴极灯、锌空心阴极灯、铜空心阴极灯、锰空心阴极灯、铬空心阴极灯、电热板、离心机比色管、移液管、烧杯、容量瓶、玻璃棒、电子天平、表面皿、漏斗、研钵、筛子（80目、140目）洗瓶、吸耳球、ph试纸

2.3分析步骤

2.3.1试剂配制

王水：

：

以盐酸比硝酸1：

3进行配制。

即用30mL浓盐酸倒入90mL的浓硝酸中。

铅贮备液（1g/L）：

准确称取1.5985g硝酸铅于500ml烧杯中，加入一定量蒸馏水让其溶解后，再倒入1000ml容量瓶中定容至刻线处。

此为铅标准贮备液。

镉贮备液（1g/L）：

准确称取2.7486g硝酸镉于500ml烧杯中，加入一定量蒸馏水让其溶解后，再倒入1000ml容量瓶中定容至刻线处。

此为镉标准贮备液。

铜贮备液（1g/L）：

准确称取3.802g硝酸铜于500ml烧杯中，加入一定量蒸馏水让其溶解后，再倒入1000ml容量瓶中定容至刻线处。

此为铜标准贮备液。

锌贮备液（1g/L）：

准确称取4.548g硝酸锌于500ml烧杯中，加入一定量蒸馏水让其溶解后，再倒入1000ml容量瓶中定容至刻线处。

此为锌标准贮备液。

锰贮备液（1g/L）：

准确称取2.8764g高锰酸钾于500ml烧杯中，加入一定量蒸馏水让其溶解后，再倒入1000ml容量瓶中定容至刻线处。

此为锰标准贮备液。

铬贮备液（1g/L）：

准确称取2.829g重铬酸钾于500ml烧杯中，加入一定量蒸馏水让其溶解后，再倒入1000ml容量瓶中定容至刻线处。

此为铬标准贮备液。

铅标准使用液（100mg/l）：

取铬贮备液（1g/L）10ml于100ml容量瓶，用蒸馏水定容至容量瓶标线处。

此为铅标准使用液（100mg/l）。

镉标准使用液（100mg/l）：

取镉贮备液（1g/L）10ml于100ml容量瓶，用蒸馏水定容至容量瓶标线处。

此为镉标准使用液（100mg/l）。

铜标准使用液（100mg/l）：

取铜贮备液（1g/L）10ml于100ml容量瓶，用蒸馏水定容至容量瓶标线处。

此为铜标准使用液（100mg/l）。

锌标准使用液（100mg/l）：

取锌贮备液（1g/L）10ml于100ml容量瓶，用蒸馏水定容至容量瓶标线处。

此为锌标准使用液（100mg/l）。

锰标准使用液（100mg/l）：

取锰贮备液（1g/L）10ml于100ml容量瓶，用蒸馏水定容至容量瓶标线处。

此为锰标准使用液（100mg/l）。

铬标准使用液（100mg/l）：

取铬贮备液（1g/L）10ml于100ml容量瓶，用蒸馏水定容至容量瓶标线处。

此为铬标准使用液（100mg/l）。

2.3.2样品预处理

第一批：

1、准确称取制备好的4种底泥各1g于4个250ml小烧杯中标记为第一组。

再准确称取制备好的4种底泥各1g于4个250ml烧杯中，加水-冰乙酸40ml，于振荡器振荡16h。

取上清液分别倒入4支比色管中标记为“酸可提取态”并定容至50ml。

滤渣再分别倒入4个250ml烧杯中。

2、向上步中的4个250ml烧杯中加入各10mL0.1mol/L的盐酸羟胺，和10ml醋酸胺，放在振荡器振荡16h。

离心后取上清液分别导入比色管中加水至50mL并标记为“铁锰氧化态和有机结合态”。

3、在第一次称取的1g土样中加入20ml现配的王水，在电热板上加盖消解2h后，离心取上清液，分别倒入4个比色管中，加水定容至50ml并标记为“总量”。

第二批：

（锰按第一批步骤处理）

1、准确称取制备好的4种底泥各4g于4个250ml小烧杯中标记为第一组。

再准确称取制备好的4种底泥各4g于4个250ml烧杯中，加水-冰乙酸40ml，于振荡器振荡16h。

取上清液分别倒入4支比色管中标记为“酸可提取态”并定容至50ml。

滤渣再分别倒入4个250ml烧杯中。

2、向上步中的4个250ml烧杯中加入各20mL0.1mol/L的盐酸羟胺，和20ml醋酸胺，放在振荡器振荡16h。

离心后取上清液分别导入比色管中加水至50mL并标记为“铁锰氧化态和有机结合态”。

3、在第一次称取的4g土样中加入20ml现配的王水，在电热板上加盖消解2h后，离心取上清液，分别倒入4个比色管中，加水定容至50ml并标记为“总量”。

第三批：

同第二批

2.3.3标准曲线的配制

分别取取锰标准使用液0.5ml、1ml、1.5ml、2ml、2.5ml、3ml于6支50ml比色管，定容至50ml，配成浓度梯度为：

1mg/L、2mg/L、3mg/L、4mg/L、5mg/L、6mg/L的系列溶液。

2.3.4样品测定

（1）仪器准备

按操作规范打开仪器

调整参数

参数

工作电流（mA）

预热灯电流（mA）

光谱带宽（nm）

负高压（V）

燃气流量（ml/min）

燃烧高度（mm）

波长（nm）

镉

3.0

2.0

0.4

300

1000

6.0

214.22

铜

3.0

2.0

0.4

300

2000

6.0

325.33

铅

3.0

2.0

0.4

300

1500

5.0

283.78

锌

3.0

2.0

0.4

300

2000

6.0

213.82

铬

2.0

2.0

0.4

300

2000

5.0

229.17

锰

2.0

2.0

0.2

300

2000

6.0

279.88

（2）测定

将预处理完毕的样品倒入比色管定容至50ml。

按先测标准曲线，再测样品的顺序测定铅的含量。

2.4结果与分析

2.4.1数据及处理

见附录A

2.4.2分析与评价

（1）对于铅的分析与评价

我校河流底泥中铅的含量基本符合国家土壤环境质量标准（GB15618-1995）中的一级标准。

铅的总量在西河中相对较高，内河中相对较少。

在环境中的Pb来自于大气沉降,燃油的燃烧排放出含铅废气,含铅废气直接沉降在水面,Pb的比重大,很快沉降到湖泊底部

由各形态的比例可看出Pb有较高的生物潜在危害性。

Pb的铁锰氧化态和有机结合态含量比较高,由于我国南方土壤发育于玄武岩,铁锰氧化物含量高且具有很强的吸附Pb的性能。

可提取态的含量与PH有一定关系。

PH越低，酸可提取态的比例相对越高

（2）对于镉的分析与评价

镉的总体含量低，略高于土壤环境质量标准中的二级标准。

从各形态质量分数来看，镉形态分布由高到低依次为铁锰氧化态和有机结合态﹑残渣态﹑酸可提取态。

铁锰氧化态和有机结合态所占的比例大，机化楼1和机化楼2采样点残渣态所占比例大于酸可提取态，而食堂与桥两个采样点酸可提取态大于铁锰氧化态和有机结合态，其中食堂采样点酸可提取态的镉的质量分数最大。

机化楼1采样点铁锰氧化态和有机结合态的镉的质量分数最大，机化楼2采样点残渣态的镉的质量分数最大。

（3）对于铬的分析与评价

总铬分为铁锰氧化态和有机结合态、酸可提取态和残渣态三种形态。

机化楼后的河底泥中铁锰氧化态和有机结合态下铬的含量比内河底泥中的铬的含量高铬的含量受到PH的影响。

PH越大,铁锰氧化态和有机结合态的比例越大。

铬的来源可能是周围废旧电池污染，或植物吸收铬污染物腐败后沉淀所致。

我校内河两条内河底泥中铬的含量符合GB15618—1995铬的一级标准值。

（4）对于锰的分析与评价

底泥中的锰分为总量的锰，铁锰氧化态和有机结合态的锰和酸可提取态的锰。

此次课程设计中，我们调查了学校两条河中各两点总共四个点的底泥样品。

并做了分析与评价。

锰

总

酸可提取态

铁锰氧化态和有机结合态

机1mg/Kg

302.000

84.950

135.900

374.800

87.000

163.212

334.400

101.300

142.600

平均mg/Kg

337.067

91.083

147.237

机2mg/Kg

380.600

108.700

152.854

335.600

104.750

151.254

379.800

118.250

168.588

平均mg/Kg

365.333

110.567

157.565

食堂mg/Kg

254.650

80.250

96.700

277.650

88.281

111.450

274.700

91.342

115.750

平均mg/Kg

269.000

86.624

107.967

桥mg/Kg

269.600

78.987

102.450

284.500

87.876

114.200

277.200

85.761

108.250

平均mg/Kg

277.100

84.208

108.300

地点

酸可提取态占总量比例

铁锰氧化态和有机结合态占总量比例

机1mg/Kg

0.270

0.437

机2mg/Kg

0.303

0.431

食堂mg/Kg

0.322

0.401

桥mg/Kg

0.304

0.391

由图表可见，对于同一地点的底泥，不同形态的锰的含量大致有此关系：

锰的总量要大于铁锰氧化态和有机结合态和酸可提取态的锰总和。

①其原因在于我们所采取的消解的方法还不够完美，在消解时不能完全消解。

并且在我们采取离心分离时可能会有部分的锰又被吸附到残渣上造成我们所测得的铁锰氧化态和有机结合态与酸可提取态的锰之和要小于总量的锰。

对于不同地点的底泥，同种形态的锰中，无论是总量、铁锰氧化态和有机结合态还是酸可提取态的锰在东西向河流中（食堂旁的河）含量要比学校西面南北向河流中（机械化工楼后面的河）含量略低。

但是铁锰氧化态和有机结合态的锰在东西向河流中占总含量的比例要略低于西面南北向河流中的锰含量所占比例。

而酸可提取态的锰在东西向河流中总含量的比例要略高于学校西面南北向河流中的。

②其原因在于东西向河流的pH值较西面南北向河流要低，在6左右，偏酸性（由于靠近食堂，有一定量含油脂的废水排入水中，油脂常成酸性）。

而西面南北向河流的pH值为8左右，偏碱性。

而金属离子在偏碱性的条件下易水解而形成絮状物或沉淀，而在偏酸性的条件下易溶解呈游离状态。

故在西面南北向（机械化工楼）河流中的酸可提取态锰含量占总锰含量的比例比在东西向（食堂旁）河流中的低。

又可能由于西面南北向的河流水生植物等的残害腐烂沉底（该水域发生过水生植物疯长），使得该河流的锰的总量比东西向河流的高一些。

从所得的数据可以看出总体上锰在底泥中主要以酸可提取态的形式存在，铁锰氧化态和有机结合态的含量较少，且在酸性条件下的酸可提取态的锰占总量的比例较大的原因：

一、水的pH在中性附近，锰离子多数沉淀吸附在底泥中。

二、水中的该离子浓度达到饱和。

三、锰离子能和很多阴离子形成难容或微容沉淀（如：

氢氧根离子等）。

四、酸性越大的水体中锰的溶解度越大。

根据所得数据可得，西面南北向河流中的总锰含量平均值为351.2mg/kg。

东西向河流中的锰含量平均值为273.05mg/kg。

（5）对于铜的分析与评价

校园内总量铜的平均值为155.066mg/kg，铁锰氧化态和有机结合态的铜的平均值为69.049mg/kg,酸可提取态的铜的平均值为37.217mg/kg。

根据GB15618-1995土壤环境质量标准，校园内河底泥中金属铜符合二级标准。

且显然外河铜的总量要高于内河铜的总量，铁锰氧化态和有机结合态的铜在内河含量的较少，在外河中含量较高。

酸可提取态的铜在内河流中含量的较高，在外河流中含量较少。

铜在底泥中主要以铁锰氧化态和有机结合态的形式存在，酸可提取态的含量较少。

校园河流中金属铜的潜在危害较大，校园河流中金属铜对外在的直接危害较少。

底泥中铜的主要来源大气中含铜化合物污染物，以及吸收铜化物的植物腐殖质沉入河底。

（6）对于锌的分析与评价

对于同一地点的底泥，锌的总量等于铁锰氧化态和有机结合态的锌加上酸可提取态的锌。

食堂和桥旁采样点的河流底泥中铁锰氧化态和有机结合态的锌含量较多、酸可提取态的锌含量较少，说明对这条东西向河流的潜在危害较大，直接危害较低。

而机化楼1、2采样点的铁锰氧化态锌和酸可提取态锌都相对较少，说明对这条南北向的河流的直接危害和潜在危害都较低。

对照土壤环境质量标准值表，东西向河流为二级标准，南北向河流为一级标准。

2.4.3总结

根据所得数据，表明本次试验中所有所测金属含量的分布均与PH值有关，即PH越大，碱度越大，铁锰氧化态和有机结合态占的比例越大。

在总的含量上，除了锌是在内河中比西面南北向河流中的高以外，其余的都是在西面南北向河流中的较高。

很多金属的来源与植物的吸收、腐败与沉淀有关，也与交通尾气等废气的排放有关。

3校园内河底泥重金属形态分析意义

（1）近年来随着工农业的发展，各种工业废液排入水体，使水体中重金属的含量越来越高，严重影响着人类及其它生物的健康与生存。

20世纪50年代日本发生的由汞污染引起的“水俣病”事件和由镉污染引起的“骨痛病”事件，以及在欧洲某些国家陆续发生的由重金属污染而导致的一系列严重生态后果，引起了人们对重金属污染的重视。

重金属污染物具有较为复杂的化学性质和极强致毒性。

自20世纪70年代以来，重金属污染与防治的研究工作备受关注[1]。

目前，重金属污染物已被众多国家列为环境优先污染物。

我国列入环境优先污染物黑名单的重金属有As、Be、Cd、Cr、Cu、Pb、Hg、Ni和Ti[14]。

重金属污染物的化学行为和生态效应复杂，对环境存在着难于治理的潜在危害，其物化行为多具有可逆性，同时在适宜条件下，又具有相对稳定性。

大多数重金属化合物为非降解型有毒物质，生态效应的浓缩和累积作用使微量重金属产生生物毒性，沿食物链被动植物所吸收、富集，最终成为生命体积累和慢性中毒的源场。

环境中特定重金属元素的生物可给性及在生