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氧化还原反应与平衡

2.4氧化还原反应与平衡

酸碱反应研究的是质子（H+）在反应物与生成物之间的转移问题，本节将要讨论的氧化还原反应则研究电子在反应物与生成物之间的转移问题。

两者的不同之处在于，质子在水溶液中可以以自由离子形式存在，电子则不能。

水溶液中任何一种组分失去的电子，必然被另一种组分所得到。

这里，我们把物质失去电子的过程定义为氧化，把物质得到电子的过程定义为还原，氧化还原反应是指在反应物与生成物之间存在电子转移的化学反应。

氧化还原反应无论是在我们的日常生活还是在水文地质研究中都具有重要的意义。

人类的生命活动主要是通过氧化所吃的有机物来获取能量，这些有机物的生产则是一个被称为光合作用的还原过程，在该过程中，植物把CO2转化成了有机碳，同时释放出了氧气。

在水文地球化学研究中，氧化还原条件直接或间接地控制着许多元素的迁移特性；当有机污染物被释放到土壤或含水层中时将引发一系列的氧化还原反应；地下水污染的许多治理方法都依赖于含水层中的微生物对有机污染物的氧化或还原，这一过程通常被称为生物降解；如果没有氧化还原反应的知识，则很难深入理解一些污染水文地质问题。

2.4.1基本概念

1.电极电位

对于下述的电极反应：

OX+ne=RED（2-4-1）

根据能斯特方程，其电极电位为：

（2-4-2）

F：

法拉第常数

R：

气体常数

n：

得失电子地数目

E0：

标准电极电位，即电极中氧化态和还原态物质地浓度均等于1时的电极电位。

可用下式计算：

（2-4-3）

这里，K为反应（2-4-1）的平衡常数，[RED]e、[OX]e、[e]e为反应（2-4-1）达到平衡状态时溶液中还原态、氧化态及电子的活度。

附录中给出了一些电极反应的E0值（ProcessChemistryforWaterandWastewaterTreatment，p491）。

电极电位反映了电极中氧化态和还原态物质得失电子能力的相对强弱。

电极电位越高，电极中氧化态物质得到电子的能力越强，还原态物质越不容易失去电子；电极电位越低，电极中氧化态物质得到电子的能力越弱，还原态物质越容易失去电子。

这一点可用式（2-4-2）来分析。

2.氧化还原电位

对于下述的电极反应：

Fe3++e=Fe2+E0=0.770（V）

Br2+2e=2Br-E0=1.065（V）

当其在标准状态下处于同一水溶液中时，将发生下述的氧化还原反应：

Br2+2Fe2+＝2Br-+2Fe3+（2-4-4）

在该反应中，Fe2+中的电子转移到了Br2中，电子的移动方向与电流方向相反，因此电流是从Br2流向Fe2+的。

电流之所以能够发生，是因为有电位差的存在，在该反应中的电位差等于电极Br2︱Br-的电位减去电极Fe3+︱Fe2+的电位，我们知道：

（2-4-5）

（2-4-6）

因此，反应（2-4-4）的电位差Eh等于：

即

（2-4-7）

式中，K为反应（2-4-4）的平衡常数，E0为反应的标准电位差。

称Eh为反应（2-4-4）的氧化还原电位。

3.电子活度及其与电极电位的关系

20世纪60年代，国外得一些学者建议用电子活度pE来代替电极电位Eh，pE得定义式为：

（2-4-9）

pE与Eh之间得关系为：

（2-4-8）

pE与Eh的上述关系可根据电极反应达到平衡状态时的平衡常数表达式来推导。

对于反应（2-4-1），当反应达到平衡状态时，其平衡常数可表示为：

（2-4-9）

因此

（2-4-10）

对式（2-4-11）两边同时取负对数得：

（2-4-11）

根据电子活度的定义式（2-4-8），整理式（2-4-12）有：

（2-4-12）

其中pE∣e表示电极反应达到平衡状态时的电子活度，我们已经知道，电极电位Eh等于：

（2-4-13）

因此

（2-4-14）

或

（2-4-15）

这就是电极反应达到平衡状态时电子活度与电极电位之间的关系，在非平衡状态下，可得到类似的关系式（式2-4-8）。

代人有关常数的数值，式（2-4-8）变为：

（2-4-16）

在标准状态下有：

（2-4-17）

这里称pE0为标准电子活度。

可见，与电极电位类似，电子活度也是一个反映电极中氧化态和还原态物质得失电子能力相对强弱的量。

2.4.2氧化还原强度及水的稳定场

由上面的讨论可知，在标准状态下，电极的pE0越大，其氧化态物质得到电子的能力越强，是强氧化剂；电极的pE0越小，其还原态物质越容易失去电子，是强还原剂。

对于电极Zn2+︱Zn、Fe2+︱Fe、H+︱H2、Cu2+︱Cu、Fe3+︱Fe2+、O2︱H2O、Cl-︱Cl2，按照pE0可绘制出图2-4-1。

当这些电极处于同一体系中时，仅根据pE0来判断，当体系中有充足的Cl2含量时，位于图2-4-1上方的Zn为体系中最强的还原剂，首先与Cl2反应，使Cl2还原为Cl-，Zn则被氧化为Zn2+；然后Cl2依次与Fe、H2、Cu和Fe2+反应，使其发生氧化，当Fe2+的量仍然不足时，Cl2将使H2O中的氧发生氧化，从而使H2O转化为O2，即这时H2O已经不稳定了，它通过下述的反应转化成了O2：

2H2O=O2+4H++4e（2-4-18）

上述电极氧化反应的平衡常数等于10-83.1，因此相应的电极还原反应的平衡常数为：

（2-4-19）

故电极反应的pE值为：

（2-4-20）

根据电极电位与电子活度的关系（式2-4-16），反应（2-4-18）的电极电位为：

（2-4-21）

这便是水的稳定场的上限。

电极电位比式（2-4-21）的计算值高的电极便可使水发生氧化，从而使水变得不稳定。

在近地表的环境中，O2的分压Po2一般不会大于1atm，所以选定Po2=1atm作为其上限。

这样式（2-4-20）和（2-4-21）依次变为：

（2-4-22）

（2-4-23）

将其绘制于以pH为横坐标、以pE值为纵坐标的图中可得图2-4-2中上部的直线。

在上述体系中，当有充足的Zn而Cl2含量不足时，Zn首先与Cl2反应，使Cl2还原为Cl-；然后Zn依次与O2、Fe3+和Cu2+反应，使其还原，当Cu2+的量仍然不足时，Zn将使水中的H+还原，从而使H2O转化为H2，即这时H2O也变得不稳定了，它通过下述的反应转化成了H2：

2H++2e=H2（2-4-24）  

该反应的平衡常数为：

（2-4-25）

故

（2-4-26）

（2-4-27）

同样，在近地表的环境中，H2的分压PH2一般不会大于1atm，所以选定PH2=1atm作为其下限，则式（2-4-26）和（2-4-27）依次变为：

（2-4-28）

（2-4-29）

这便是图2-4-2中下部的直线。

2.4.3pE（Eh）－pH图

我们知道，pE值反映了体系中电子的丰度，大量可被利用的电子将赋予体系一个还原环境，而缺乏可资利用的电子将赋予体系一个氧化环境。

pH值反映了体系中质子的丰度，大量可被利用的质子将赋予体系一个酸性环境，而缺乏可资利用的质子将赋予体系一个碱性环境。

因为质子和电子带有相反的电荷，所以可以预计在给定的环境中，两者必然呈消长关系，即一个丰富，则另一个必然贫乏。

这也就是说，氧化环境（高pE值）将趋向于酸性（低pH值），而还原环境（低pE值）将趋向于碱性（高pH值）。

若以pH为横坐标，以pE（Eh）为纵坐标，绘制出一定条件下给定体系中所有电极的pE（Eh）值随pH值的变化关系，即体系的pE（Eh）－pH图，便可根据该图对体系中氧化还原反应的方向及各组分的稳定状态进行判定，因此这类图形也被称为稳定场图。

pE（Eh）－pH图在天然水氧化还原平衡及金属腐蚀性的研究中有重要的应用。

下面以Fe－H2O－O2及S－H2O－O2系统为例，说明pE（Eh）－pH图绘制方法。

1.Fe－H2O－O2体系的Eh－pH图

建立该体系Eh－pH图所使用的化学反应及其标准电位或平衡常数如表2-4-1。

表2-4-1Fe－H2O－O2系统的化学反应

序号

电极反应

标准电位或反应平衡常数

1

Fe2+（aq）+2e=Fe（s）

E0=-0.41（V）

2

Fe3++e=Fe2+

E0=0.77（V）

3

Fe（OH）2（s）=Fe2+（aq）+2OH-

K=10-16.29

4

Fe（OH）3（s）=Fe3+（aq）+3OH-

K=10-38.52

5

Fe（OH）3（s）+3H++e=Fe2++3H2O

E0=0.972（V）

6

Fe（OH）2（s）+2H++2e=Fe+2H2O

E0=-0.06（V）

7

Fe（OH）3（s）+H++e=Fe（OH）2（s）+H2O

E0=0.28（V）

下面按照表2-4-1中的顺序，分别绘制各反应的Eh－pH关系曲线。

对于表2-4-1中的反应1，其电极电位为：

（2-4-30）

假定[Fe2+]=[Fe]，式（2-4-30）变为：

Eh=-0.41（V）（2-4-31）

把式（2-4-31）绘制到Eh－pH关系图中可得图2-4-3中的直线①。

显然，[Fe2+]=[Fe]的点正好落在直线①上，[Fe2+]>[Fe]的点应落在直线①的上方，[Fe2+]<[Fe]的点应落在直线①的下方。

对于表2-4-1中的反应2，其电极电位为：

（2-4-32）

假定[Fe3+]=[Fe2+]，式（2-4-32）变为：

（V）（2-4-33）

把式（2-4-33）绘制到Eh－pH关系图中可得图2-4-3中的直线②。

这样，[Fe3+]=[Fe2+]的点正好落在直线②上，[Fe3+]>[Fe2+]的点落在直线②的上方，[Fe3+]<[Fe2+]的点落在直线②的下方。

对于表2-4-1中的反应3、4，反应的平衡常数分别为：

（2-4-31）

（2-4-32）

故

或

（2-4-33）

（2-4-34）

分别假定[Fe2+]=[Fe（OH）2]、[Fe3+]=[Fe（OH）3]，则由（2-4-33）和（2-4-34）有：

（2-4-35）

（2-4-36）

把式（2-4-35）和（2-4-36）绘制到Eh－pH关系图中可分别得到图2-4-3中的直线③、④。

图中，[Fe2+]=[Fe（OH）2]的点正好落在直线③上，[Fe2+]>[Fe（OH）2]的点落在直线③的左侧，[Fe2+]<[Fe（OH）2]的点落在直线③的右侧；类似地，[Fe3+]=[Fe（OH）3]的点正好落在直线④上，[Fe3+]>[Fe（OH）3]的点落在直线④的左侧，[Fe3+]<[Fe（OH）3]的点落在直线④的右侧。

对于表2-4-1中的反应5、6、7，其电极电位依次为：

（2-4-37）

（2-4-38）

（2-4-39）

分别假定式（2-4-37～39）中[Fe（OH）3]=[Fe2+]、[Fe（OH）2]=[Fe]、[Fe（OH）3]=[Fe（OH）2]，则可依次得到：

（2-4-40）

（2-4-41）

（2-4-42）

把式（2-4-40～42）绘制到Eh－pH关系图中可依次得到图2-4-3中的直线⑤、⑥、⑦。

显然，[Fe（OH）3]=[Fe2+]的点正好落在直线⑤上，[Fe（OH）3]>[Fe2+]的点落在直线⑤的上方，[Fe（OH）3]<[Fe2+]的点落在直线⑤的下方；同样，[Fe（OH）2]=[Fe]的点正好落在直线⑥上，[Fe（OH）2]>[Fe]的点落在直线⑥的上方，[Fe（OH）2]<[Fe]的点落在直线⑥的下方；[Fe（OH）3]=[Fe（OH）2]的点正好落在直线⑦上，[Fe（OH）3]>[Fe（OH）2]的点落在直线⑦的上方，[Fe（OH）3]<[Fe（OH）2]的点落在直线⑦的下方。

图2-4-3Fe－H2O－O2体系的Eh－pH构造线图

由图2-4-3可以发现下述的规律：

（1）高氧化态物质一般位于相应的低氧化态物质之上。

例如：

Fe3+在Fe2+之上，Fe（OH）3在Fe（OH）2之上，Fe2+在Fe之上等；

（2）固态组分一般位于相应液态组分的右侧。

例如：

Fe（OH）3位于Fe3+的右侧，Fe（OH）2位于Fe2+的右侧。

为了根据Fe－H2O－O2体系的Eh－pH构造线图绘制出其稳定场图，需要对图2-4-3进行进一步的深入分析。

图中共有5种类型的组分，分别为：

Fe3+、Fe2+、Fe（OH）3、Fe（OH）2、Fe，其中每种组分都有一个占有优势的区域，在该区域中，这种组分的浓度要大于其他四种组分，我们的任务就是要确定这5种组分的优势区域。

这里的已知条件是，每种组分优势区域的边界线，都是由Eh－pH构造线图中的7条直线及图形边界线的一部分或全部所组成的。

例如，Fe2+的优势区域为图2-4-3中的多边形ABCDE，这是因为：

由图中的直线②来看，在该直线之下的区域，[Fe2+]>[Fe3+]；由直线⑤可知，在该直线左下部，[Fe2+]>[Fe（OH）3]；同时，由直线③可见，在该直线的左侧，[Fe2+]>Fe（OH）2]；由直线①可见，在该直线的上部，[Fe2+]>[Fe]。

至于通过多边形ABCDE内的其他构造线，则不构成Fe2+优势区域的边界，例如直线⑥为Fe（OH）2和Fe的分界线，它表明在该直线之上，[Fe（OH）2]>[Fe]，在该直线之下，[Fe]>[Fe（OH）2]；但由于由直线①已经确定了在该直线的上部，[Fe2+]>[Fe]，由直线③已经确定了在该直线的左侧，[Fe2+]>Fe（OH）2]，所以在直线①之上、直线③左侧的区域内，[Fe2+]不但大于[Fe（OH）2]，而且大于[Fe]。

类似地，也可以确定其他4种组分的优势区域。

这样便得到了如图2-4-4所示的Fe－H2O－O2体系稳定场图。

图2-4-4Fe－H2O－O2体系的稳定场图

2.S－H2O－O2体系的pE－pH图

建立该体系pE－pH图所使用的电极反应及其标准电位或反应的平衡常数如表2-4-2。

表2-4-2S-H2O-O2体系的电极反应

序号

电极反应

平衡常数

1

H2S（g）=HS-+H+

10-7

2

HS-=S2-+H+

10-12.91

3

HSO4-=H++SO42-

10-1.9

4

HSO4-+7H++6e=S（s）+4H2O

1034.32

5

SO42-+8H++6e=S（s）+4H2O

1036.22

6

S（s）+2H++2e=H2S（g）

104.8

7

SO42-+9H++8e=HS-+4H2O

1034.02

8

SO42-+8H++8e=S2-+4H2O

1020.16

9

S（s）+H++2e=HS-

10-2.12

与Fe－H2O－O2体系类似，下面按照表2-4-2中的顺序，分别绘制各反应的pE－pH关系曲线。

对于表2-4-2中的反应1，反应的平衡常数为：

（2-4-43）

两边同时取对数得：

即

（2-4-44）

令[HS-]=[H2S]，式（2-4-45）变为：

（2-4-45）

把式（2-4-45）绘制到pE－pH关系图中可得图2-4-5中的直线①。

显然，[HS-]=[H2S]的点正好落在直线①上，[HS-]>[H2S]的点应落在直线①的右侧，[HS-]<[H2S]的点应落在直线①的左侧。

对于表2-4-2中的反应2、3，反应的平衡常数依次为：

（2-4-46）

（2-4-47）

对式（2-4-46）和（2-4-47）两边同时取对数并整理得：

（2-4-48）

（2-4-49）

分别令[S2-]=[HS-]、[SO42-]=[HSO4-]，则由（2-4-48）、（2-4-49）有：

（2-4-50）

（2-4-51）

把式（2-4-50）、（2-4-51）绘制到pE－pH关系图中可分别得到图2-4-5中的直线②、③。

图中，[S2-]=[HS-]的点正好落在直线②上，[S2-]>[HS-]的点落在直线②的右侧，[S2-]<[HS-]的点落在直线②的左侧；类似地，[SO42-]=[HSO4-]的点正好落在直线③上，[SO42-]>[HSO4-]的点落在直线③的右侧，[SO42-]<[HSO4-]的点落在直线③的左侧。

对于表2-4-2中的反应4，其电子活度为：

（2-4-52）

令[HSO4-]=[S]，式（2-4-52）变为：

（2-4-53）

把式（2-4-53）绘制到pE－pH关系图中可得图2-4-5中的直线④。

显然，[HSO4-]=[S]的点正好落在直线④上，[HSO4-]>[S]的点应落在直线④的右上方，[HSO4-]<[S]的点应落在直线④的左下方。

对于表2-4-2中的反应5、6、7、8、9，其电子活度依次为：

（2-4-54）

（2-4-55）

（2-4-56）

（2-4-57）

（2-4-58）

分别令[SO42-]=[S]、[S]=[H2S]、[SO42-]=[HS-]、[SO42-]=[S2-]、[S]=[HS-]，由（2-4-54）～（2-4-58）有：

（2-4-59）

（2-4-60）

（2-4-61）

（2-4-62）

（2-4-63）

把式（2-4-59）～（2-4-63）绘制到pE－pH关系图中可得图2-4-5中的直线⑤、⑥、⑦、⑧、⑨。

这样，便可得到S－H2O－O2体系的pE－pH构造线图（图2-4-5），图中直线⑩为水稳定场的上限，直线⑾为水稳定场的下限。

图2-4-5S－H2O－O2体系体系的pE－pH构造线图

在S－H2O－O2体系中，共有6种类型的组分，分别为：

SO42-、HSO4-、H2S、HS-、S2-、S。

采用与Fe－H2O－O2体系类似的分析方法，可得到如图2-4-6所示的S－H2O－O2体系稳定场图。

图2-4-6Fe－H2O－O2体系的稳定场图

2.4.4地下水系统的氧化还原条件及其影响因素

地下水系统的氧化还原条件变化很大，影响因素众多，主要包括：

地下水中氧化剂及还原剂的种类和数量，地下水的循环过程，地下水中所含微生物及有机物的种类、数量等，下面分别对其予以分析。

1.氧化剂及还原剂的种类和数量

地下水系统是一个由水、岩、大气、生物等环境要素构成的统一体，其中含有大量无机或有机的氧化剂和还原剂。

溶解氧就是最常见一种的氧化剂，它可以使许多物质氧化。

在农业区，由于施用化肥而产生的NO3-也是一种常见的氧化剂。

其他的氧化剂一般来源于含水层中的固相物质。

例如：

SO42-可来源于石膏和硬石膏的溶解，或来源于黄铁矿的氧化；三价铁及锰可存在于组成含水介质的氧化物或硅酸盐矿物中；CO2可通过碳酸平衡或有机碳的氧化而形成，在一定条件下，它也可以作为一种电子受体而存在于地下水中。

按照氧化能力依次递减的顺序，地下水中常见的氧化剂主要有：

O2、NO3-、NO2-、Fe3+、SO42-、S、CO2、HCO3-；按照还原能力依次递减的顺序，地下水中常见的还原剂主要有：

有机物、H2S、S、FeS、NH4+、NO2-。

每一种氧化剂及其相应的还原剂共同组成了一个氧化还原单体系，地下水的氧化还原电位通常介于各单个体系的氧化还原电位之间，且更接近于含量较大的单体系的氧化还原电位，这里称该单体系为地下水系统的“决定电位体系”。

例如，下例中的Fe3+︱Fe2+体系就是决定电位体系。

【例】已知某水溶液中仅含有Cu2+︱Cu+、Fe3+︱Fe2+两个氧化还原单体系，且各组分的初始含量分别如下：

[Cu2+]=0.00001mol/L、[Cu+]=0.0001mol/L、[Fe3+]=0.001mol/L、[Fe2+]=0.1mol/L，试分析水溶液的决定电位体系。

【解】查附录II有：

Cu2++e=Cu+E0=0.15（V）

Fe3++e=Fe2+E0=0.771（V）

根据能斯特方程，初始状态下Cu2+︱Cu+、Fe3+︱Fe2+体系的氧化还原电位分别为：

当上述两个电极处于同一体系中时，将发生下述的氧化还原反应：

Fe3++Cu+=Fe2++Cu2+

反应进行完毕后，水溶液中的Cu+被全部氧化，铜电极将不复存在，这时铁电极中各组分的浓度分别为：

[Fe3+]=0.0009mol/L、[Fe2+]=0.1001mol/L，故体系的氧化还原电位为：

可见，该水溶液的氧化还原电位并不是Cu2+︱Cu+、Fe3+︱Fe2+两个单体系氧化还原电位的简单平均值；与初始状态相比，达到平衡状态后水溶液的氧化还原电位仅比Fe3+︱Fe2+体系的氧化还原电位减小了2mV，但比Cu2+︱Cu+体系的氧化还原电位增高了559mV。

故在该水溶液中，Fe3+︱Fe2+体系是决定电位体系。

由于O2普遍存在于各种类型的地下水中，且可以通过与大气交换或通过大气降水及地表水的补给而得到不断补充，因此氧体系常常是地下水系统的电位决定体系。

在含有大量有机质的环境中，有机质体系也可成为地下水系统的决定电位体系。

此外，铁、锰、硫等作为自然界中广泛分布的变价元素，在某些情况下，它们也可能成为决定电位体系。

至于微量的变价元素，如重金属铜、汞、钒、铬等，由于其含量甚微，对地下水的氧化还原电位往往不起多大作用。

相反，正是地下水系统的电位控制着它们在环境中的行为。

2.地下水循环过程的影响

图2-4-7示意性地表示出了地下水的氧化还原条件随其循环过程的变化情况，图中假定含水层中有充足的有机物存在。

在理想情况下，当地下水是由大气降水或地表水所补给时，在补给区，由于水中有充足的溶解氧，因此地下水通常处于较强的氧化状态。

而且，只要有游离氧存在，它便是有机物氧化过程中最先被喜氧微生物所利用的电子受体。

随着地下水的径流，地下水中的溶解氧被不断地消耗，其含量不断降低，当游离氧消耗殆尽时，NO3-变成了最先被利用的电子受体。

消耗NO3-的微生物具有兼性特征，它既可以存在于好氧环境中，也可以存在于厌氧环境中。

NO3-的还原过程通常被称为反硝化作用，在该作用过程中，NO3-首先被还原为不稳定的中间产物NO2-，并最终转化为N2。

随着NO3-的不断被消耗，当其含量减小到一定程度时，地下水系统从氧化状态转化成了亚氧化状态，在该状态下，Fe3+一般是最先被利用的氧化剂。

随着反应的进一步进行，Fe3+的含量不断减小，微生物便开始利用SO42-来还原含水层中的有机物，并在水溶液中不断地形成H2S。

由于Fe2+可与H2S结合形成了硫化物沉淀，故这种作用的结果也使得水溶液中Fe2+的含量也同步减小。

当SO42-消耗殆尽后，如果含水层中还含有充足的有机碳，则系统可达到强还原状态，该状态以甲烷生成作用为其重要的特征。

在该作用过程中，CO2是电子受体，并且被还原成了CH4。

该过程的重要标志就是不断增加的CH4及Fe2+浓度，当然，Fe2+浓度增大的前提是H2S已全部被消耗。

图2-