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牡丹籽油的脂肪酸组成及理化特性分析

牡丹籽油的脂肪酸组成及理化特性分析

DOI:

10.13982/j.mfst.1673-9078.2014.04.008现代食品科技ModernFoodScienceandTechnology2014,Vol.30,No.4牡丹籽油的脂肪酸组成及理化特性分析毛程鑫，李桂华，李普选，祝品，康雪梅（1.河南工业大学粮油食品学院，河南郑州450001）（2.郑州远洋油脂工程技术有限公司，河南郑州450000）摘要：

实验在分析测定牡丹籽油的理化特性指标的基础上，采用气相色谱仪分析了牡丹籽油的脂肪酸组成含量，其不饱和脂肪酸含量高达92.00%。

这些不饱和脂肪酸主要以油酸、亚油酸、亚麻酸为主，含量分别为23.92%、27.58%、40.50%；采用棒状薄层色谱-氢火焰离子化检测器测得牡丹籽油中除游离脂肪酸外，含有95.89%的甘三酯和4.11%的甘二酯；猪胰脂酶水解分析牡丹籽油的Sn-2脂肪酸组成，结合1,3-随机-2-随机分布学说计算出牡丹籽油甘三酯组成。

牡丹籽油中主要是以油酸、亚油酸和亚麻酸为主的甘三酯，其中三不饱和脂肪酸甘三酯的含量达到71.00%以上，一饱和二不饱和脂肪酸甘三酯含量大于15.00%；高压液相色谱法测定牡丹籽油中维生素E总含量为0.56mg/g；Rancimat法测定的氧化稳定性结果为110℃，2.85h。

为牡丹籽油的进一步研究和深度开发利用提供参考依据。

关键词：

牡丹籽油；理化特性;脂肪酸组成；维生素E；氧化稳定性文章篇号：

1673-9078（2014）4-142-14611211AnalysisofTriglyceridesCompositionStructureandPhysicochemicalPropertiesofPeonySeedOilMAOCheng-xin1,LIGui-hua1,LIPu-xuan2,ZHUPin1,KANGXue-mei1（1.CollegeofFoodScienceandTechnology,HenanUniversityofTechnologyCollege,Zhengzhou450001,China）（2.ZhengzhouoceanoilengineeringtechnologyCo.,Ltd,Zhengzhou450000,China）Abstract:

Thephysicalandchemicalpropertiesofthepeonyseedoil,thefattyacidcompositionswereanalyzedbyusinggaschromatography.Therelativecontentofunsaturatedfattyacidswasmorethan92.00%,mainlyconsistedofoleicacid（23.92%）,linoleicacid（27.58%）andlinolenicacid（40.50%）.Exceptfreefattyacids,thecontentofthetriglycerideswereabout95.89%andthediacylglycerolswereabout4.11%inthepeonyseedoil.Bythemethodofpancreaslipasehydrolysis,theSn-2positionfattyacidswereanalyzedandthetriglyceridescompositionofpeonyseedoilwerecalculatedaccordingto1,3-random-2-randomdistributiondoctrine.Themajoritycompoundinpeonyseedoilwastriacylglycerolwhichwasmadeupofoleicacid,linoleicacidandlinolenicacid.Amongthem,thecontentofthreeunsaturatedfattyacidesterswas71.00%,andasaturatedandtwounsaturatedfattyacidestercontentsweremorethan15.00%.HPLCanalysisshowedthatvitaminEcontentofthepeonyoilwas0.56mg/g）.Rancimatdeterminationshowedthatoxidationstabilityoftheoilwassomewhatlow（2.85hat110℃）.Keywords:

peonyseedoil;physicochemicalproperties;fattyacidcomposition;vitaminE;oxidationstability牡丹（PaeoniasufruticosaAndr.）属毛茛科芍药属灌木，种植区域分布广泛，但主要以河南洛阳、山东菏泽种植最多，牡丹长久以来大多用于观赏，其药用价值为人们所熟知。

牡丹籽是牡丹开花后的种籽，产量高，出油率可但其一直作为副产品而没有得到合理的达25~30%[1]，利用，在民间常用于治疗腰腿疼痛，具有消炎止痛作用。

牡丹籽成分很多，其提取物也相当丰富，富含人收稿日期：

2013-11-29作者简介：

毛程鑫（1987-），男，在读硕士研究生，研究方向粮食、油脂与植物蛋白工程通讯作者：

李桂华（1952-），男，教授，研究方向油脂蛋白综合研究体需要的氨基酸、维生素、多糖和不饱和脂肪酸，极具开发价值。

目前人们已利用各种不同的方法提取牡丹籽油，如低温压榨法，浸出法、超临界二氧化碳萃取法，微波、超声波处理法，水酶法等，牡丹籽油的研究已逐渐成为人们的研究热点。

研究表明[2~4]牡丹籽油富含不饱和脂肪酸，含量高达89.00%以上，而多不饱和脂肪酸亚油酸和亚麻酸的含量分别在25.00%和40.00%左右，这是两种对人体健康特别重要的必需脂肪酸。

且有研究表明，亚油酸有抑制胆固醇合成、调节血压、抗氧化、抗癌、预防糖尿病的作用。

γ-亚麻酸为当今世界上最优良的降脂、降压产品，其在减轻心脑血管发病率和降低血脂方面的疗效比一般的防治142

现代食品科技[5~6]ModernFoodScienceandTechnology2014,Vol.30,No.4药物高出5倍。

有关牡丹籽油的组成结构及理化特性的分析，国内外报导较少，为此本文对压榨牡丹籽油的主要理化指标进行了分析，采用气相色谱-质谱联用仪、气相色谱仪、棒状薄层色谱—氢火焰离子化检测器、近代仪器和经典分析方法，分析牡丹籽油的理化特性和脂肪酸组成、甘油酯含量、Sn-2位脂肪酸组成及甘三酯结构，并采用高压液相色谱仪和Rancimat仪测定维生素E含量及氧化酸败时间。

为牡丹籽油的进一步研究和深度开发利用提供参考依据。

1.3.2牡丹籽油脂肪酸组成分析甲酯化方法[7]：

取150mg油样于50mL的圆底烧瓶中，加入6mL0.5mol/L的氢氧化钠甲醇溶液，摇匀。

连接回流装置加热回流至油珠完全消失，然后从冷凝管上端加入7mL20%（质量分数）的三氟化硼甲醇溶液，继续回流1min。

再加入3mL的正己烷，再回流1min。

然后取下烧瓶，加入一定量的氯化钠饱和溶液，轻轻上下颠倒数次，静置分层。

取上清液于试管中，加入一定量的无水硫酸钠，得到甲酯化样品以备气相色谱分析。

气相色谱分析条件检测器：

FID；毛细管柱：

BPX-70；色谱柱：

120m×0.25mm×0.25μm；柱温：

180℃，进样口温度：

210℃，检测器温度：

230℃；检测器压力：

307.0kPa；H2流量：

47mL/min；空气流量：

400mL/min；柱流量：

1mL/min；进样量：

1.0μL。

1材料与方法1.1原料来源牡丹籽油，菏泽尧舜生物技术有限公司。

1.2试剂与仪器装置1.2.1试剂无水乙醚、乙醇（体积分数95%）、氢氧化钾、氢氧化钠、盐酸、石油醚、三氯甲烷、冰乙酸、可溶性淀粉、碘化钾、硫代硫酸钠、三氟化硼、氯化钠、韦氏试剂、正己烷、胆酸钠、无水硫酸钠甲醇钠、异丙醚、正己烷（色谱纯）、甲醇（色谱纯）等。

未标明的均为分析纯。

维生素E标准品：

α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚、α-生育三烯酚、β-生育三烯酚、γ-生育三烯酚、δ-生育三烯酚，均为Sigma公司产品。

1.3.3牡丹籽油中甘油酯含量的测定实验采用棒状薄层色谱—氢火焰离子化检测器（TLC-FID）定量检测牡丹籽油中甘油酯含量。

取1滴油样于小试管中，将样品用1mL的正己烷溶解，取1μL样品点于薄层色谱棒上，在正己烷/无水乙醚/冰乙酸（55:

15:

1，V/V/V）溶剂体系中展开，然后放入FID装置中进行分析。

TLC-FID分析条件：

氢气流速：

90mL/min；空气流速：

2.0L/min；扫描速度：

30s/棒；1.3.4牡丹籽油的Sn-2位脂肪酸分布[7]用1mL正己烷溶解0.2g油样在薄层板上展开，展开、显色后刮下甘三酯部分与试管中，加入4mL1mol/LTris-盐酸缓冲液，再加入0.02g猪胰脂酶，2mL缓冲液，0.5mL胆酸钠溶液及0.2mL氯化钙溶液，摇匀后置于40℃的恒温水浴锅中保温1min后强烈振荡2min，分别加入1mL盐酸和乙醚离心分离，取离心管的上清液，经薄层层析显色确定甘一酯，对甘一酯进行甲酯化后经气相色谱分析Sn-2位脂肪酸组成。

利用1,3-随机-2-随机分布学说计算甘三脂的构成及含量。

气相色谱分析Sn-2位脂肪酸组成方法参照1.3.2节。

1.2.2仪器和装置罗维朋比色仪（WSL-1），北京光学仪器厂；阿贝折光仪，石家庄光学仪器厂；101系列鼓风干燥箱，上海胜启仪器仪表恒设备有限公司；棒状薄层色谱氢火焰离子化检测器（TLC-FID），日本岛津公司；气相色谱仪2010型，日本岛津公司；高压液相色谱仪（HPLC）：

Waterse2695型，日本岛津公司；分析天平（感量0.0001g）：

北京塞多利斯天平有限公司；Rancimat743型，瑞士万通公司。

1.3分析测定的方法1.3.1牡丹籽油理化指标的测定相对密度按照GB/T5526-1985执行；折射指数按照GB/T5527-2010执行；色泽按照GB/T22460-2008执行；酸价参照GB/T5530-2005执行；水分及可挥发物参照GB/T5528-2008执行；皂化值按照GB/T5534-20088执行；过氧化值参照GB/T5538-2005执行；碘价参照GB/T5532-2008执行。

1.3.5HPLC分析1.3.5.1HPLC分析条件色谱柱：

Sunfire硅胶柱（4.6×250mm×5.0μm）；检测器：

Waters2475荧光检测器，激发波长：

298nm，发射波长：

325nm；流动相：

正己烷：

异丙醚=87:

13，（V/V）；流速：

0.8mL/min；进样量：

5μL。

1.3.5.2分析方法准确称取0.5g油样置于10mL容量瓶当中，并143

现代食品科技ModernFoodScienceandTechnology2014,Vol.30,No.4用正己烷（色谱纯）定容，摇匀后再过0.45μm有机滤膜，得到的样品然后用液相色谱仪进行分析。

定性分析：

用α、β、γ、δ四种生育酚和α、β、γ、δ四种生育三烯酚标样的保留时间定性。

定量分析：

用外标法定量，即根据牡丹籽油测定的生育酚峰面积，结合标准样计算其含量。

化定量，结果如表2所示。

1.3.6牡丹籽油的氧化稳定性测定实验采用743型Rancimat油脂氧化稳定测定仪测定样品氧化稳定性[8]。

分析条件：

样品用量：

5.0g；温度：

110℃；空气流量：

20L/h；电导范围：

0~500uS/cm。

图1牡丹籽油脂肪酸组成气相色谱图Fig.1Gaschromatogramoffattyacidcompositioninpeonyseedoil表2牡丹籽油的主要脂肪酸组成Table2Thefattyacidcompositioninpeonyseedoil序号1234保留时间/min24.36734.91037.88243.538化合物棕榈酸（C16:

0）硬脂酸（C18:

0）油酸（C18:

1）亚油酸（C18:

2）相对含量/%6.11±0.261.89±0.00123.92±0.0327.58±0.0012结果与讨论2.1牡丹籽油的理化特性指标根据1.3.1提供的方法测定牡丹籽油的理化特性指标如表1所示。

表1牡丹籽油的理化指标分析Table1Thephysicalandchemicalparameteranalysisofpeonyseedoil名称水分及可挥发物/%折光指数/（nD20℃）相对密度/d2020酸价/（mg/g）过氧化值/（mmol/kg）皂化值/（meqKOH/g）碘值/（g/100g）罗维朋比色/25.4槽浸出牡丹籽油0.14±0.021.471±0.080.9192±0.1124.44±0.147.34±0.01178.29±0.03175.61±0.20黄35红2灰1由表2可以看出牡丹籽油的主要脂肪酸组成为棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸和亚麻酸，其中饱和脂肪酸酸占8.00%，为棕榈酸6.11%、硬脂酸1.89%；不饱和脂肪酸高达92.00%，其中油酸23.92%，人体必需脂肪酸亚油酸27.58%、亚麻酸40.50%，表明牡丹籽油是一种富含亚麻酸的食用植物油脂。

2.3甘油酯含量的测定在牡丹籽油理化指标和脂肪酸组成测定的基础上，为了进一步了解其甘油酯的组成，采用1.3.4节所述方法分析测定牡丹籽油中甘油酯的含量。

结果表明牡丹籽油中除游离脂肪酸外，含有95.89%的甘三酯和4.11%的甘二酯。

甘三酯含量和其他食用油脂相比，没有太大区别。

表1结果知：

牡丹籽油酸价高达到24.44mg/g，超过了食用植物油的酸值指标，因此在精炼、加工、储运牡丹籽油的过程中，应注意防止其氧化酸败。

过氧化值是评价油脂氧化程度的重要指标，食用植物油国际标准和我国各级别食用油质量指标规定过氧化值不超过10mmol/kg。

从表格中中可以看，牡丹籽油过氧化值符合规定。

牡丹籽油的皂化值高说明脂肪酸的分子量小，比较容易被吸收。

牡丹籽油碘值在175.61g/100g以上，说明牡丹籽油的不饱和程度很高，含有大量双键，是一种干性很好的油脂。

2.4牡丹籽油甘三酯组成分析按照1.3.4节所述方法分析牡丹籽油Sn-2位脂肪酸组成，根据脂肪酸标样定性，峰面积归一化定量，得到牡丹籽油Sn-2位不同脂肪酸含量，并采用1，3随机-2-随机分布学说计算出甘三酯中Sn-1位、Sn-2位及Sn-3位脂肪酸组成分布，结果见表3。

由猪胰脂酶水解法测定的牡丹籽油Sn-2位脂肪酸分布表明：

Sn-2位脂肪酸由棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸和亚麻酸组成，其中油酸、亚油酸、亚麻酸不饱和酸含量较高，在96.00%以上，特别是亚麻酸相对2.2牡丹籽油的脂肪酸组成分析按照1.3.2节所述方法将牡丹籽油样品甲酯化处理，然后进行气相色谱分析，所得色谱图见图1。

所得图谱结合脂肪酸标样的保留时间定性，峰面积归一144

现代食品科技ModernFoodScienceandTechnology2014,Vol.30,No.4其它油而言含量非常高，达到23.04%，饱和脂肪酸仅为3.72%。

表3牡丹籽油立体专一分布相对含量（%）Table3Single-mindeddistributionrelativecontentofpeonyseedoil（%）位置Sn-1,2,3Sn-2Sn-1,3C16:

0/P（%）6.11±0.262.51±0.337.91±0.23C18:

0/St（%）1.89±0.0011.21±0.022.23±0.01C18:

1/O（%）23.92±0.0342.01±0.6214.88±0.28C18:

2/L（%）27.58±0.00132.23±0.0725.25±0.03C18:

3/Ln（%）40.50±0.1123.04±0.3449.23±0.03根据牡丹籽油立体专一分布，由Sn-1、Sn-2、Sn-3位脂肪酸组成分析数据，采用1,3-随机-2-随机分布学说计算甘三酯组分，公式如下：

%sn-XYZ=[（X酸在sn-1,3位的摩尔百分含量）（Y酸在sn-2位的摩尔百分含量）（Z酸在sn-1,3位的摩尔百分含量）]×10-4计算出牡丹籽油中甘三酯的组成见表4。

表4牡丹籽油甘三酯成分质量分数%Table4Triacylglycerolcomponentsofpeonyseedoil%甘三酯名称LnOLnLLLnLnLLnOOLnLLnLnLnLnLnLOLnOLLnOLnLPOLnOOLLOLPLLnOLLLLL甘三酯含量/%10.188.017.816.155.735.585.224.723.383.273.162.682.512.422.05甘三酯名称PLnLnOLnLPOLLLnLPLLPOOOOOStOLnPLLnPLOOLOStLLnOPLnOOLnStLnLn甘三酯含量/%1.791.731.681.471.290.990.930.920.920.760.710.710.540.510.51甘三酯名称StOLLLStStOOPOPStLnLStOLPLPStLnOPOStPLnPPLStPLnStStOStStLStStLnSt甘三酯含量/%0.470.360.280.260.260.210.200.150.150.140.110.080.020.020.01以生育酚浓度（X）对峰面积（y）进行线性回归，得到各标样的标准曲线的方程。

按照1.3.5分析方法对牡丹籽油中维生素E含量进行测定，结合标准曲线方程计算维生素E含量，结果见表5。

表5牡丹籽油中维生素E的含量Table5VitaminEcontentofpeonyseedoil名称α-生育酚β-生育酚γ-生育酚δ-生育酚α-生育三烯酚γ-生育三烯酚δ-生育三烯酚总量注：

表中“-”表示未检测出。

含量/（10-2mg/g）1.21±0.0248.42±0.042.56±0.010.65±0.013.26±0.0256.30根据牡丹籽油测定的生育酚峰面积，结合标准样进行定量分析。

计算出牡丹籽油中维生素E的总含量为0.56mg/g除含有少量的α-生育酚、δ-生育酚α-生育三烯酚和γ-生育三烯酚外，主要以γ-生育酚为主，含量为0.48mg/g。

在通常条件下，生理活性强弱为：

α-生育酚>β-生育酚>γ-生育酚>δ-生育酚，而抗氧化能力为α-生育酚<β-生育酚<γ-生育酚<δ-生育酚。

牡丹籽油中含有较多的γ-生育酚，也使得牡丹籽油具有一定的抗氧化能力。

从表4结果可以看出牡丹籽油中主要是以棕榈酸、油酸、亚油酸和亚麻酸为主的甘三酯。

其中三不饱和脂肪酸甘三酯的含量达到71.00%以上，一饱和二不饱和脂肪酸甘三酯含量大于15.00%。

而这些甘三酯中以LnOLn相对含量最高10.18%，其次是LLLn相对含量8.01%，比较高的甘三酯还有LnLLn、OOLn、LLnLn、LnLnLn、LOLn含量在5.22~7.81%，其余相对较少，含量小于5.00%。

甘三酯组成除了基因控制外，降水量和日光照射时间等气候条件也会影响各种脂肪酸的含量，从而导致甘三酯组成发生变化[9]。

2.6氧化稳定性分析2.5维生素E含量的测定图2牡丹籽油氧化稳定性Rancimat分析Fig.2Rancimatanalysisofoxidationstabilityinpeonyseedoils145

现代食品科技ModernFoodScienceandTechnology130-130[2]2014,Vol.30,No.4采用Rancimat743型氧化酸败仪测定牡丹籽油氧化稳定性，其氧化诱导期见图2。

由图2可知，在温度110℃，通气量20L/h条件下，由Rancimat743型氧化酸败仪测定牡丹籽油的氧化诱导时间为2.85h，可见牡丹籽油的氧化稳定性较弱。

虽然牡丹籽油中含有较多的γ-生育酚，具有较好的抗氧化性能，但是牡丹籽油中的不饱和酸含量很高，特别是多不饱和脂肪酸亚麻酸的含量特别多，这就导致牡丹籽油极易被氧化。

因此，要想延长牡丹籽油的储存期，需要加入一定量的抗氧化剂。

刘建华,程传格,王晓,等.牡丹籽油中脂肪酸的组成分析[J].化学分析计量,2006,15（6）:

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