2.2磁热效应的热力学基础[1,,,]
磁热效应是磁性材料的一种固有特性，从热力学上来说,它是通过外加磁场的作用，使磁性材料的熵改变，从而获得一个温度的变化。
当磁性材料在磁场为H，温度为T，压力为P（注：
因磁性材料为固体，若忽略体积膨胀，可不考虑压力P的影响）的体系中，其热力学性质可用吉布斯自由能G（T，H）来描述。
对体系的Gibbs函数微分可得到
磁熵
（1）
磁化强度
（2）
熵的全微分
（3）
在恒磁场下，定义磁比热
（4）
由方程
（1）、
（2）可得
（5）
将方程（4）、（5）代入（3）式得
（6）
考察方程（6）
Ⅰ）绝热条件下，dS=0，则
（7）
Ⅱ）等温条件下，dT=0，则
（8）
积分得
（9）
Ⅲ）等磁场条件下，dH=0，则
（10）
对于一般磁性材料，外加磁场一定时，温度越高，磁化强度越小，所以
恒为负值，因此在绝热条件下，当对材料磁化时dH>0，则dT>0，材料升温；反之退磁时dH<0，则dT<0，材料降温。
在等温条件下，当对材料磁化时dH>0，则dS<0，材料的磁熵降低并放出热量；反之退磁时dH<0，则dS>0，材料的磁熵升高并吸收热量。
磁制冷材料的磁制冷能力由磁热效应（MCE）的大小所决定，衡量材料磁热效应的参数一般用等温磁熵变△SM或绝热温变△Tad来表示，在相同外加磁场变化下，若△SM或△Tad越大，则该材料的磁热效应就越大，磁制冷能力就越强。
如能通过实验测得M（T，H）及CH（H，T），根据方程（7）、（8）、（9）可求解出△Tad、△SM。
3磁制冷循环过程
磁制冷基本过程就是用循环把磁致冷材料的磁化放热和退磁吸热过程连接起来，从而在一端放热，在另一端吸热。
关于磁制冷实现的过程可通过图3进行简单的描述：
（1）外磁化场作用在磁工质上，工质的磁熵减小，温度上升。
（2）通过热交换介质把磁工质的热量带走。
（3）移出外磁化场，磁工质内自旋系统又变得无序，在退磁过程中消耗内能，使磁工质温度下降。
（4）通过热交换介质磁工质从低温热源吸热，从而实现制冷的目的[]。
图3磁制冷的实现过程原理图[9]
目前常用的磁制冷循环方式主要有卡诺循环，斯特林循环，埃里克森循环和布雷顿循环四种。
四种磁制冷循环的比较如表1所示。
表1四种磁制冷循环的比较[]
循环名称
特点
优点
缺点
适用场合
卡诺循环
由两个等温过程和两个绝热过程组成
无蓄冷级、
结构简单、可靠性高、效率高
温度跨度小，需较高外场，存在晶格熵限制，外磁场操作比较复杂
顺磁磁工质，结构简单，制冷温度在20K以下场合
斯特林
循环
由两个等温过程和两个等磁矩过程成
需蓄冷器
可得到中等温跨
要求:
B/T为常数,
外磁场操作复杂（需计算机控制）
制冷温区在20K以上
埃里克森循环
由两个等温过程与两个等磁化场过程组成
需蓄冷器
可得到大温跨
外磁场操作简单
可使用各种外场
蓄冷器传热性能要求很高，结构相对复杂，效率低于卡诺循环，需外部热交换器，且与外部热交换间的热接触要求高，操作复杂。
制冷温度在20K以场合，20K以下场合有使用的动向
布雷顿
循环
由两个等磁化场过程与两个绝热过程组成
可得到最大温跨，可使用不同大小的场强
蓄冷器中传热性能要求高，
需外部热交换器
制冷温区在20K以上
在4种辞磁制冷循环中，以磁卡诺循环和磁埃里克森循环研究得最为成熟和应用最多。
当温度很低时，晶格熵可忽略，卡诺循环完全适用。
图4是卡诺循环的原理图。
图4 卡诺循环磁制冷机的原理图[]
1）等温磁化过程，热开关Ⅰ闭合，Ⅱ断开，磁场施加于磁工质上，使熵减小，通过高温热源与磁工质的热端连接，热量从磁工质传入高温热源。
2）绝热去磁过程，热开关Ⅰ断开，Ⅱ仍断开，逐渐移去磁场，磁工质内自旋系统逐渐无序，在退磁过程中消耗内能，使磁工质温度下降到低温热源温度。
3）等温去磁过程，热开关Ⅱ闭合,Ⅰ仍断开，磁场继续减弱，磁工质从热源HS吸热。
4）绝热磁化过程，热开关Ⅱ断开，Ⅰ仍断开，施加一较小磁场，磁工质温度逐渐上升到高温热源温度[]。
在室温附近的高温磁制冷循环中，由于磁制冷工质的晶格熵变显著增大，导致晶格系统中的热容量显著增大，这时卡诺循环效应会被大的晶格热容所破坏，而埃里克森循环可以克服大的晶格热容的影响[]。
此外，卡诺循环的制冷温度幅度小，一般不到10K，不适于高温制冷的要求，而埃里克森循环制冷温度幅度大，可达几十K。
所以在高温区的磁制冷通常选用磁埃里克森循环来制冷[]，且埃里克森循环被认为是工程应用中最有前途的室温磁制冷循环。
埃里克森循环磁制冷机原理如图5所示：
1）等温磁化过程Ⅰ，将外磁场从B1增大到B2，这时磁性材料产生的热量向蓄冷器排出，上部的蓄冷流体温度上升。
2）等磁场过程Ⅱ，外加的磁场B2维持不变，磁性材料和电磁体一起向下移动，磁性材料在下移过程中不断地向蓄冷流体排放热量，温度从T1变化到T2。
3）等温去磁过程Ⅲ，保持磁性材料和电磁体静止不动，将磁场从B2减小到B1，磁性材料从下部的蓄冷流体吸收热童量。
4）等磁场过程Ⅳ，维持磁场B1不变，将磁性材料和电磁体一起向上移动，这时磁性材料从蓄冷流体吸收热量，温度升高到T1，到此完成整个循环[13]。
图5埃里克森循环磁制冷机原理图[13]
4磁热效应的表征及测试方法
4.1磁热效应的表征
磁制冷材料的性能主要取决于以下几个参量[]：
（1）磁有序化温度（如居里点TC、奈尔点TN等）：
磁有序化温度是指从高温冷却时，发生诸如顺磁→铁磁、顺磁→亚铁磁等类型的磁有序（相变）的转变温度。
（2）不同外加磁场条件下磁有序温度附近的磁热效应：
磁热效应一般用一定外加磁场变化下的磁有序度点的等温磁熵变△SM或在该温度下绝热磁化时材料自身的温度变化△Tad来表征。
一般而言，对同一磁制冷材料，外加磁场强度变化越大，磁热效应就越大；不同磁制冷材料在相同的外加磁场强度变化下，在各自居里点处的∣△SM∣或△Tad越大，表明该磁制冷材料的磁热效应就越大。
4.2磁热效应的测量方法
磁热效应的测试方法可以归结为两种：
直接测量法和间接测量法。
（1）直接测量法
当在绝热状态（即系统中的总熵在磁场变化时保持不变）下施加磁场由H0变化到H1时，可以观察到MCE现象，即绝热温度上升△Tad=T1-T0。
图6中水平箭头表示相应的绝热温变△Tad。
测试方法可分为半静态法和动态法两种。
半静态法采用对试样直接施加磁场或去掉磁场，或者是将试样在送入或取出一个匀强磁场中达到对试样直接加磁或去磁，测试试样移入或者移出磁场时的温度变化为△Tad；动态法采用的是脉冲磁场测试试样的绝热温度变化△Tad，根据传感器的特点可以分为传感器直接接触式和传感器非直接接触式。
图6磁热效应S-T示意图
绝热磁化和绝热退磁均会导致磁制冷材料的温度发生变化，而且从原理上而言，这两种方法没有本质区别。
但在实际操作中，如果绝热效果不够理想，两种测量结果会随测量温度区间不同导致偏差。
对于绝热磁化而言，在室温以上测量时，△Tad值偏大；室温以下测量时，△Tad偏小，偏差随偏离室温程度增加而增加，而通常以绝热退磁测量结果为准。
直接测量△Tad需要磁场变化迅速，其精度依赖于室温传感器的灵敏度、外磁场精度、绝热效果、温度传感器是否受外磁场变化影响、△Tad滞后等。
因而测量的△Tad值小于实际上的磁热效应。
考虑到综合因素的影响，直接测量△Tad误差大概为5-10%[]。
（2）间接测量法：
间接测量法主要有两种方式，即由等温磁化M-H曲线计算△SM的磁化强度法和由材料的比热容C变化计算△SM的比热容法[13]。
磁化强度法即测试一系列不同温度下的等温磁化M-H曲线后，利用麦克斯韦关系计算求得的△SM。
通过零磁场比热容及△SM可确定△Tad。
比热容法即通过测定零磁场和外加磁场下，从0K到Tc+100K温度区间的磁比热-温度（CH-T）曲线，从计算得到的不同磁场下的熵-温曲线可得到△Tad和△SM。
第一种方法需要带低温装置可控温、恒温的超导量子磁强计或振动样品磁强计来测试不同温度下的M-H曲线，然而其可靠性高、可重复性好、操作简便快捷而被广大研究者采纳。
第二种方法对磁比热计的要求较高，并需提供不同磁场、不同温度的控制装置，到目前为止只有少数科学家进行过测试。
5磁制冷材料
1881年Warburg[]首先在金属铁中观察到外加磁场下的热效应。
1907年郎杰斐（Langevin）[]第一次展示通过改变顺磁材料的磁化强度导致可逆温度变化。
1918年Weiss和Piccard[]从实验中发现Ni的磁热效应。
随后，1926年Debye[]和1927年Gauque[]分别解释了磁热效应的本质，并提出在实际应用中利用绝热退磁过程获得超低温，极大地促进了磁制冷研究的发展。
从此，在极低温（趋于0K）、低温（T＜20K）和中温（20K~80K）区域磁制冷材料的研究得到了蓬勃发展。
到了1976年，Brown[]首次实现了室温磁制冷，标志着磁制冷技术的研究开始由低温转向室温。
自磁制冷技术面世以来，对巨磁热效应磁制冷材料的研究开发一直为国内外所关注，尤其是近年来对室温磁制冷材料研究所取得的突破性进展，为实现磁制冷技术的商业化应用开辟了新的道路。
5.1磁制冷材料的选择依据
作为磁制冷技术的心脏，磁制冷工质的性能直接影响到磁制冷的功率和效率等性能，因而如何选择性能优异的磁制冷材料就显得格外重要。
磁制冷工质的选择应遵循以下几个基本准则[4,,]：
（1）为了获得大的磁熵变，根据Maxwell方程，应选择朗德因子gJ、全角动量J大的磁性材料;
（2）选用发生一级磁性转变（即磁性变化与晶体结构转变相耦合）的材料，相变前后两相的磁性差异较大，可以得到较大的磁熵变化;
（3）较高的德拜温度、高的电阻，以尽量减小晶格熵和电子熵的不利影响，减少涡流损耗；
（4）工作温度处在磁相变温度附近。
铁磁体的磁化强度在居里温度附近变化较大，从而具有比较大的磁热效应；
（5）原材料来源广泛、性能稳定、价格便宜和制备工艺简单；
（6）选择低比热、高导热率材料，以保证可以快速地进行热交换将热量传递出去。
5.2磁制冷材料的分类
磁致冷材料根据应用温度范围可大体分为三个温区，即极低温温区（20K以下）、低温温区（20~77K）及高温温区（77K以上）。
随着纳米技术的发展，磁制冷材料纳米化在各国也取得了一定的进展，下面分别加以评述。
5.2.1低温区磁制冷材料
20K以下的低温磁制冷材料已经研究的较为成熟，且已有产品投入到实际应用当中。
这个温区的磁制冷材料研究主要集中在顺磁盐类，包括三价铁铵基铝酸盐、三价铬铝酸盐等。
这是因为顺磁材料只有在T→0时，磁热效应较大才可以测量，但顺磁盐的低导热率对绝缘退磁制冷应用是不利的，故研究集中在顺磁金属间化合物上，典型的是PrNi5和Cu一起用于超低温原子核退磁冷却，最低可达27μk。
近期研究主要集中在Gd3Ga5O12（GGG），Dy3Al5O12（DAG），Gd3Ga5-xFexO12（GGIG）等石榴石上，这种材料具有高热导率、低点阵热容和极低有序化温度等特点，在20K以下温区可获得较大的△SM和△Tad。
GGG的最大磁熵变发生在2K左右[]，在10K以下，GGG的性能要优于GAG；而DAG磁制冷材料的最大磁嫡变发生在4.2K-20K温度范围内，在10K以上特别是15K以上DAG明显优于GGG，且其磁嫡变是GGG的2倍，但是在20K以上，它们的冷冻效果都不好[14]。
近年来，对Er基磁制冷材料也进行了详细的研究，这些材料都具有较大的磁热效应，其中（Dy0.25Er0.75）Al2等还有较宽的温度区间。
综合看来，该温区的磁制冷材料仍以GGG，DAG，GGIG占主导地位，尤其以GGG研究得最为成熟，该材料制备成单晶体后，成功地运用于生产液氦及氦液化前级制冷[24]。
5.2.2中温磁制冷材料
中温磁制冷材料的温度范围在20K~77K,该温区是液化氢、液化氮的重要温区，有较强的应用背景。
该温区的研究主要集中在重稀土元素单晶、多晶材料，Pr、Nd、Er、Tm和RAl2（R=Er，Ho，Dy）、DyxEr1-x（0纯稀土显示较小的MCE，而稀土金属化合物则显示较大的MCE。
值得注意的是：
RAl2型复合材料可获得较宽的居里温度，如日本东工大桥本小组和东芝公司研制的（ErAl2.15）0.312（HoAl2.15）0.198（Ho0.5Dy0.5Al2.15）0.49[]复合材料，居里温度在（10~40）K区间，桥本后来又研制了（ErAl2.2）0.3055（HoAl2.2）0.1533（Ho0.5Dy0.5Al2.2）252[]，居里点在（15~77）K区间；（GdxEr1-x）NiAl系列单相材料也具有较宽的居里温度（相当于层状复合材料），这一点很重要，使得使用单相材料（而不是复合材料）就可实现Ericsson循环的磁制冷。
5.2.3高温磁制冷材料
磁制冷总的研究趋势是从低温向高温发展，但目前为止该温区的磁制冷材料研究的仍处于初级阶段。
在近室温区间，因温度高，晶格熵增大，顺磁工质已不适宜了，需要用铁磁工质。
稀土元素，特别是中重稀土元素的4f电子层有较多的未成对电子，使原子自旋磁矩较大，可能具有较大的磁热效应。
因此在该温区，仍然以稀土金属及其化合物为主要研究对象。
目前研究的方向主要包括重稀土及合金、类钙钛矿化合物、过渡金属及合金等。
以下分别按不同种类的磁制冷介质进行介绍，阐述它的性能及使用范围。
5.2.3.1重稀土及其合金
重稀土元素及其合金具有较大的磁热效应，其中用于室温的最理想金属是Gd，居里温度为293K，恰在室温区间，且具有较大磁热效应，是室温磁制冷材料的典型代表。
Gd的磁卡效应被广泛地研究，已作为磁制冷工质磁卡效应研究的一个对比标准。
Gd的MCE与温度有关，MCE的峰值在居里温度附近。
在居里温度293K，当外磁场从2T降到0，Gd的磁熵变为5.3J/Kg.K，磁温变为6.8K。
当外磁场从5T降到0，Gd的磁熵变为10.8J/Kg.K，磁温变为12.2K。
1997年，Ames实验室的Pecharscky和Gschneidner发现了具有巨磁热效应的Gd5（SixGe1-x）4系列合金[]，合金的居里点可以在30～300K之间通过改变Si/Ge比而连续调节（Ge越多，Tc越低），当x=0.5时，即Gd5Si2Ge2的磁热效应在276K有一极值（一级相变），磁场在0-5特斯拉（T）变化下，磁熵变的峰值达到18J/（kg·K），是金属钆的两倍左右。
然而，金属Gd价格昂贵、易被氧化、抗腐蚀性差等缺点限制了其在巨磁热效应材料的广泛应用。
5.2.3.2类钙钛矿化合物
钙钦矿锰氧化物丰富的结构信息和物理机理，制备简单，价格便宜，结构稳定，可调的室温附近居里温度处发生一级磁相变而产生MCE效应等优点，这种化合物的磁热性能的研究引起了人们极大的兴趣。
钙钦矿氧化物是通过双交换作用藕合而呈现铁磁性，其铁磁性并不强，但此类化合物中磁性与晶格存在强藕合，外磁场可以导致结构相变，而结构相变引起居里温度附近磁化强度变化加强，从而产生显著的磁热效应[12]。
南京大学在自1995年以来对钙钛矿型氧化物展开了很多研究，并取得了较大进展。
发现了几种类钙钛矿型化合物，其磁热效应（磁熵变）约为同磁场变化下稀土金属Gd的磁熵变的1.5～2倍[]，不足之处在于其居里温度稍偏低于室温。
虽然可以通过改变元素比例来提高居里温度，但其相应的磁熵变也会发生剧烈下降。
该系化合物如能较好解决将居里点调高到室温时磁熵变不大幅下降的问题，即如能使之在室温附近保持大的磁熵变，则有很好的应用前景。
5.2.3.3过渡金属及其化合物
最有代表性的过渡金属Fe，Co，Ni
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