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张茂春的论文

山西师范大学现代文理学院本科毕业论文

纤维素衍生物的合成及在液相

色谱中的应用

姓名

张茂春

专业

化学

班级

2006级0602班

学号

0690130103

指导教师

常银霞

答辩日期

成绩

纤维素衍生物的合成及在液相色谱中的应用

内容提要

纤维素是一类由葡萄糖所组成的大分子多糖。

与其它多糖不同的是纤维素不溶于水和一般有机溶剂。

纤维素的主要用在纺织和造纸上以及人体的吸收利用。

纤维素通过酯化和醚化可以得到一系列被称为纤维素衍生物的产物，由于稳定性好，含量高的优点，而且该类有机物具有手性，因而在化学实验中应用的比较广泛，即在液相色谱中对手性化合物的拆分。

本文主要对纤维素的性质，其衍生物的合成作一个简单综述，特别是该类衍生物在液相色谱中的应用。

【关键词】纤维素衍生物合成液相色谱

CelluloseDerivativesandTheirApplicationinLiquidChromatography

Abstract

Celluloseisaclassakindofbyglucosemoleculespolysaccharides.Andunlikeotherpolysaccharidescelluloseisnotsolubleinwaterandmostorganicsolvents.Celluloseismainlyusedinthetextileandpaperaswellasthebody'sabsorptionandutilization.Cellulosethroughesterificationandetherizedmayhaveaseriescalledcellulosederivativesproducts,becauseofstability,thereisahighconcentrationofbenefits,suchproductsintheorganicchemistryexperimentofbroader,i.e.theapplicationofliquidchromatography.Thispaperfocusesonthenature,purpose,celluloseanditsderivativessynthesisthrough,inparticulartheclassanditsderivativesinliquidchromatography.Andontheprospectofcellulosederivativesfortheprospectofprogress.

【Keyword】cellulosederivativesynthesisliquidchromatography

目录

一、纤维素………………………………………………………………………………

（1）

（一）纤维素的定义及其用途………………………………………………………

（1）

（二）纤维素的性质…………………………………………………………………

（1）

（三）纤维素的用途…………………………………………………………………

（2）

二、纤维素衍生物……………………………………………………………………

（2）

（一）纤维素的衍生物的种类………………………………………………………

（2）

（二）纤维素的衍生物的合成………………………………………………………（3）

三、纤维素衍生物在液相色谱中的应用……………………………………（4）

（一）液相色谱中固定相的作用……………………………………………………（4）

（二）纤维素的衍生物的应用………………………………………………………（4）

四、纤维素衍生物的前景…………………………………………………………（5）

致谢………………………………………………………………………………………（5）

参考文献………………………………………………………………………………（6）

纤维素衍生物的合成及在液相色谱中的应用

学生姓名：

张茂春指导教师：

常银霞

一、纤维素

（一）纤维素的定义及其结构

纤维素是一类由葡萄糖组成的大分子多糖类有机物。

英文名称是Cellulose是一类比较特殊的有机物，因为它既不溶于水也不溶于一般有机溶剂。

纤维素在自然界的存在很广泛，是世界上最丰富的天然有机物，是植物细胞壁的主要成分。

占植物界碳含量的50％以上。

而纤维素在棉花中的含量将近100％，可以说天然的最纯纤维素来源就是棉花。

除了在棉花中有如此高的含量外，纤维素在木材中的含量也达到了40～50％，木材中还含有一部分半纤维素和木质素。

另外，纤维素的来源还包括麻、麦秆、稻草、甘蔗渣等。

纤维素不仅是重要的纺织原料，也是造纸的重要原料。

除了这些用途外，在生产塑料、炸药、电工及科研器材等方面也是以纤维素为原料。

在日常生活膳食纤维在人体的健康方面也是举足轻重的。

纤维素是D-葡萄糖以β-1,4糖苷键组成的大分子多糖，相当于300～15000个葡萄糖基,分子量约50000～2500000。

分子式可写作（C6H10O5）n

图1纤维素的构象式

图1是纤维的构象式，纤维素分子是由葡萄糖残基以β-1,4-糖苷键连接组成的不分支的直链葡聚糖。

相对于淀粉来说纤维素有三个羟基，正是他们的存在使得纤维素能发生酯化和醚类反应。

（二）纤维素的性质

前面简单介绍了纤维素在日常生活中的应用，而在化学研究中纤维素也占有很重要的地位，尤其是在手性分析的化学研究中，在这些研究中主要是应用到了纤维素的手性。

由于纤维素结构单元上手性碳原子的存在，有了手性识别的能力，可以用于检测分离手性化合物，因而Dalgliesh[1]、Fukunara[2]和Huynk[3]等人曾用纤维素制作的手性吸附剂，试着分离氨基酸对映体，得到了想要的结果。

而当把纤维素中结构单元上的三个羟基衍生化后会使得纤维素的手性识别能力有了很大的提高。

后面将对此作进一步的阐述。

（三）纤维素的用途

纤维素在实际生活和生产中应用特别广泛，尤其是在纺织这个行业中，纤维素的应用尤为广泛，因为棉花的含纤维素量到将近100%，在日常的纺织生产中必不可少，可见其作用是毋庸置疑的。

而木材中的纤维素含量也是相当高，在造纸的行业中也特别的突出，纤维素在其他的工业方面也是不可或缺的。

除此之外就是在日常的饮食中，纤维素在人的消化系统中显得特别重要，但是人体却不能象合成糖类和蛋白质那样合成纤维素，只能通过吸收食物中的来获取，这也是比较特殊的一面。

以下主要从纤维素的手性方面入手，介绍其在有关手性化学研究中的一些作用，以及纤维的衍生物合成及其种类，再就是纤维素衍生物在液相色谱中作为固定性来检测和分离手性化合物的一些相关的综述。

二、纤维素衍生物

纤维素衍生物：

英文名称是cellulosederivatives，它是一类由纤维素高分子中的羟基与化学试剂发生酯化或醚化生成的一系列产物。

（一）纤维素衍生物的种类

由于纤维素衍生物是由纤维素分子中的羟基和其它的化学试剂发生酯化和醚化而的来的，因此纤维素的衍生物这些产物可以根据其机构特征分为纤维素醚和纤维素酯以及纤维素醚酯三大类。

实际应用的主要是纤维素醚类：

甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、氰乙基纤维素、羟丙基纤维素和羟丙基甲基纤维素，纤维素酯类：

纤维素硝酸酯、纤维素乙酸酯、纤维素乙酸丁酸酯和纤维素磺酸酯等。

除了以上两种，还有酯醚混合衍生物。

在上个世纪70年代就有人合成了纤维素的酯类化合物，1973年Hesse[4]和Hagel[5]第一次用微晶纤维素合成了纤维素三乙酸酯（CTA），并且用这种纤维素的衍生物分离了特罗格尔碱（Troger’5base）。

从此纤维素的衍生物就被开始应用。

纤维素上的三个羟基的存在使得其立体空间上的位阻较大，在检测和分离中会受此影响，但正是因为三个羟基的存在使得它得以与其它化学类试剂发生酯化和醚化反应，而反应后所生成的衍生物制作的色谱柱子效果更好，即手性识别能力被大大提高。

在过去的几十年里国内外科学家已经研制出很多纤维素酯类的衍生物作为手性固定相的，如纤维素三醋酸酯[6]、纤维素三苯甲酸酯、纤维素三（3,5-二甲基苯基甲酸酯）、纤维素三（4-甲基苯基甲酸酯）[7]、纤维素三（4-氯苯基甲酸酯）[8]、纤维素三苯基氨基甲酸酯[9,10]及纤维素三（3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯）[11]，在这么多的衍生物中纤维素三苯甲酸酯和纤维素三（3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯）的被应用的最多。

其中很多纤维素衍生物已经商品化，其中被应用的主要是纤维素酯类衍生物，根据市场上的使用情况纤维素酯类比纤维素醚类效果更好。

（二）纤维素衍生物的合成

前面已经提到在1973年就有人首次合成纤维素的衍生物，纤维素的合成主要就是结构单元上的羟基与别的化学试剂进行酯化和醚化的反应。

随着人们的不断研究，发现以纤维素衍生物为原料制作的色谱柱的优越性也越来越明显。

Hesse[4]和Hagel[5]通过用微晶纤维素合成纤维素三乙酸酯（CTA）这项实验，得出了分离机理，认为对映体，是插入到两个葡萄糖单元之间，形成一种包容络和物，而并不是简单的吸附在某一葡萄糖单元上，被测物的保留与被测物和手性空腔之间的匹配有关。

通过不断地实验证明，孟磊[12]综述当把纤维素酯、纤维素三苯甲酸酯及其衍生物涂敷在多孔硅胶上时，它们能够显示出较高的手性识别能力。

这类纤维素的衍生物中的羰基是最重要的手性点，因为含有羰基的对映体和羰基经过偶极-偶极的相互作用，在遇到含有氨基或者是羟基的对映体就会发生常见的氢键相互作用，并且为了能提高纤维素衍生物的手性识别能力一般引入苯基。

2—CH3、3—CH3、4—CH3、4—OCH3、4—C（CH3）3、4—CF3、3，4—（CH3）2、3，5—（CH3）2、3，5—（CH3O）2、4—F、3，5—Cl以上的这些基团就是经常作为纤维素三苯甲酸酯的苯环上的取代基团。

为了考察卤素、甲基、硝基、三氟甲基等取代基对分离对映体能力的影响，Okamoto[13]研究小组将以上几种基团导入纤维素三苯甲酸酯的苯环上，对分离能力的影响程度很大。

结果表明当极性的硝基或甲氧基作为苯环上的取代基时容易与对映异构体发生作用；当是如卤素吸电子基时羰基氧的电子云密度降低，取代基距手性葡萄糖单元较远，这都会使拆分能力下降，反之当将体积较大的烷氧基引入时，使得上述作用降低，也使得衍生物的手性识别能力又提高了。

在液相色谱手性拆分中应用特别广泛，在手性高效液相色谱（HPLC）分离中，氨基甲酸酯衍生物占有重要地位，通过用纤维素与之相应的苯基异氰酸酯衍生物可以制备出纤维素三苯基氨基甲酸酯（CTPC）及其衍生物，这类生成物与极性对映体有较强的相互作用，因而成为近年来研究较多的一类纤维素衍生物。

在制作色谱柱的时候所用的如三氯甲烷、四氢呋喃等一部分有机溶剂作流动相时，而这些溶剂往往会溶解或溶胀纤维素衍生物，进而使得这类色谱柱失去手性识别能力，但是这种情况却不会影响键合型的纤维素衍生物。

为了提高纤维素的手性识别能力，在纤维素衍生物中引入苯基。

比如制备纤维素三苯甲酸酯（CTB）及其衍生物，可以用催化合成法和超声合成法将纤维素三苯甲酸酯类化合物制成CTB及其衍生物。

把这类衍生物吸附在大孔硅胶作为手性识别能力的手性固定相有很高的手性识别能力。

这类衍生物苯环上所连取代基的性质影响这类衍生物的手性拆分能力。

立体的结构会降低衍生物的手性识别能力，为了提高这种能力可以进一步使其衍生化。

另外当吸电子基存在于苯环上时手性识别能力不如给电子基的高，这样可以认为增加羰基氧原子上的电子云密度手性识别效果也许会更好，不过像甲氧基由于其极性较大给电子能力太强的，结果就不怎么样，会适得其反。

为了更好的使用，人们对键合型和涂布型的进行了比较。

如Chankvetadze[14]等人对涂布型和键合型的纤维素三（4一甲基苯甲酸酯）CSP在不同使用条件下进行了比较，发现在反相条件下由于涂布性CSP在溶剂中易溶解或溶胀，因而相对来说键合CSP性能比较好；而在正相条件的时候，涂布性纤维素三（4一甲基苯甲酸酯）则会好一些。

下面简单介绍一下纤维素三苯甲酸酯[15]的合成方法，在室温条件下，用200mL处理过的干燥吡啶将5.0g微晶纤维素在500mL的三颈烧瓶中溶胀4h后，此后加入适量的苯甲酞氯（酞氯与微晶纤维素的羟基的摩尔比为2:

1），将其混合均匀后在45℃时超声波场中下超声反应2.5h。

让其静置，用乙醚和甲醇交替洗涤所得到产物，一直到无Cl一（用AgNO3溶液检测）。

此后把得到的固体产品置于小烧杯中并真空干燥，得到的白色固体粉末就是为纤维素三苯甲酸酯。

下图就是纤维素三苯甲酸酯的合成路线图。

（纤维素三苯甲酸酯的合成路线图）

三、纤维素衍生物在液相色谱中的应用

（一）液相色谱中固定相的作用

在手性化学研究中，涉及到的比较多的就是各种手性化合物，这类物质除了立体结构和旋光度还有作用不同外，其他方面很相似，用普通的方法也就难以分开，但是可以通过液相色谱法将其分离。

液相色谱中的关键就是色谱柱和流动相，这里只简单介绍一下作为固定相的色谱柱的原材料，常用的色谱柱有纤维素、环糊精、冠醚等。

液相色谱在日常的工农业中的应用也是很常见，如：

医学上的药物分离，农业上的农药分离。

液相色谱手性固定相在手性化合物的分离显得尤为重要。

（二）纤维素衍生物的应用

在制作液相色谱的原材料中纤维素由于它的来源广泛，比较廉价，因而也比较受欢迎。

虽然纤维素的空间结构是螺旋状，增大了空间位阻，但是纤维素的三个羟基点衍生化后就可以使得其机型降低。

纤维素衍生物作为固定相有两种使用方法，即涂敷和键合，在制作色谱柱的时候所用的如三氯甲烷、四氢吠喃等一部分有机溶剂作流动相时，而这些溶剂往往会溶解或溶胀纤维素衍生物，进而使得这类色谱柱失去手性识别能力，但是这种情况却不会影响键合型的纤维素衍生物。

由于键合性的纤维素衍生物有这样的优势，陈小明[16]等人制备了三种键合型纤维素苯基氨基甲酸酯手性固定相。

而在此之前Minsuinan[17]和Yashimal[18]等人也曾用不同的方法制备了键合型的纤维素三（3，5一二甲基苯基氨基甲酸醋）手性固定相，就如前面所说的这类衍生物的光学拆分能力，同样也依赖于苯环上的取代基，当存在吸电子基如卤素或者是如特丁基[19]给电子基的衍生物，和这些衍生物相比非取代的苯基氨基甲酸酯衍生物显示出的手性识别能力显得很低。

CTPC上邻近手性糖单元的氨基甲酸酯残基也许是最重要的作用位点，并且苯环上取代基会影响这种残基的极性。

羰基上的电子云密度会随着苯环的的引入将会增加；反之—NH基团的酸性将会因为引入吸电子基变得更高。

具有极性基团的消旋体物质与氨基甲酸醋残基之间的手性识别，可能主要通过氢键相互作用而达到目的。

可能是因为在键合过程中间隔臂（如异氰酸酯或其同系物）的引入，在一定程度上破坏了微晶纤维素原有的空间螺旋结构，陈小明[17]、Yashima[19]等报道了键合型的CSP的手性识别能力小于涂敷型的CSP。

但是Okamato[20]等人曾报道过3，5一二甲基取代的CTPC键合CSP经热处理以后与涂敷得到的CSP具有相同的手性识别能力。

孟磊[12]总结得出纤维素及其衍生物CSP广泛应用于1、醇、酸、酯、酮、杂原子化合物、金属有机化合物及有机手性中间体的手性拆分。

2、生化样品：

氨基酸（Aminoaeids）、黄烷酮（Flavanone）、还原酶类（Reduetases）、螺缩酮（Andrena蜂的分泌物）等的拆分。

3、医药品，尤其是对旦一阻断剂，分离度大于α-酸糖蛋白手性柱上的拆分，心血管药物（eardiovaseulardrugs）、抗寄生虫药（Antiparastiedrugs）、拟肾上腺素和抗肾上腺素药（Adrenergieagents&adrenergieantagonists）、β-阻断剂（β-Bloekers）、麻醉药（Anesthetieagents）等的拆分，在以上的这些方面的应用也主要是依靠纤维素上的三个羟基的存在。

综上所述，纤维素衍生物在液相色谱中的应用占据很重要的地位，纤维素衍生物在色谱分离中的作用是不可忽视的。

而且这种有机物的发展正被人们重视。

四、纤维素衍生物的前景

本来纤维素在人们的日常生活中就是不可缺少的，不仅在衣食住行的方面，通过近几十年的研究，人们发现纤维素的的作用越来越广泛，已经不只是局限在用作简单的纺织业中，通过与其它试剂反应得到的一类衍生物也逐渐受到人们的重视，不断努力使得这类衍生物能更好的被应用。

致谢：

该论文是我在副教授常银霞老师的指导下完成的，在此期间，常老师的认真负责的态度一直激励着我，从开始的指导查资料到中期的论文修改，一直到最后的时候，常老师一直一丝不苟的帮助我，在她的无微不至的关心下我终于完成了这篇论文。

在此我向常老师致以最诚挚的谢意和崇高的敬意。

最后，我要向在百忙之中能抽出时间对论文的审阅、参与答辩和评议的各位老师致以真挚的感谢。

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