原电池电动势及溶液PH值的测定.docx

原电池电动势及溶液PH值的测定.docx

《原电池电动势及溶液PH值的测定.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《原电池电动势及溶液PH值的测定.docx（7页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

原电池电动势及溶液PH值的测定

原电池电动势及溶液PH值的测定

一、实验目的

1.掌握可逆电池电动势的测量原理和电位差计的操作技术；

2.学会几种电极和盐桥的制备方法；

3.通过原电池电动势的测定求算有关热力学函数。

二、预习要求

1.了解如何正确使用电位差计、标准电池和检流计。

2.了解可逆电池、可逆电极、盐桥等概念及其制备。

3.了解通过原电池电动势测定求算有关热力学函数的原理。

三、实验原理凡是能使化学能转变为电能的装置都称之为电池（或

原电池）。

对定温定压下的可逆

电池而言:

（△rG）T,p=-Nfe⑴

式中，F为法拉弟（Farady）常数;n为电极反应式中电子的计量系数;E为电池的电动势。

可逆电池应满足如下条件:

（1）电池反应可逆，亦即电池电极反应可逆。

（2）电池中不允许存在任何不可逆的液接界。

（3）电池必须在可逆的情况下工作，即充放电过程必须在平衡态下进行，亦即允许通过电池的电流为无限小。

因此在制备可逆电池、测定可逆电池的电动势时应符合上述条件，在精确度不高的测量中，常用正负离子迁移数比较接近的盐类构成“盐桥”来消除液接电位。

用电位差计测量电动势也可满足通过电池电流为无限小的条件。

可逆电池的电动势可看作正、负两个电极的电势之差。

设正极电势为0+,负极电势为$—,则：

E=0+一0—

电极电势的绝对值无法测定，手册上所列的电极电势均为相对电极电势，即以标准氢电极作为标准（标准氢电极是氢气压力为101325Pa,溶液中为1），其电极电势规定为零。

将标准氢电极与待测电极组成一电池，所测电池电动势就是待测电极的电极电势。

由于氢电极使用不便，常用另外一些易制备、电极电势稳定的电极作为参比电极。

常用的参比电极有甘汞电极、银-氯化银电极等。

这些电极与标准氢电极比较而得的电势已精确测出，可参见附录二。

1.求难溶盐AgCl的溶度积KSP

设计电池如下：

Ag（S）-AgCI（S）HCI（0.1000mol2kg-1）||AgNQ（0.1000mol

2kg-1）|Ag（S）

式（5）中n=1，在纯水中AgCl溶解度极小，所以活度积就等于溶度积。

所以:

（6）代入（4）化简之有:

已知，测得电池动势E,即可求Kspo

2.求电池反应的△rGm△rSm、△rHm、△rG

分别测定“1”中电池在各个温度下的电动势，作E—T图，从曲线斜率可求得任一温度下的，利用公式

（1），

（2），

（3）,（5），即可求得该电池反应的△G、△rSm、△rHmAG

3.求铜电极（或银电极）的标准电极电势对铜电极可设计电池如下:

Hg（l）-Hg2Cl2（S）|KCl（饱和）|CuSO4（0.1000mol2kg-1）|Cu（S）

铜电极的反应为:

Cu2++2e—Cu

甘汞电极的反应为：

2Hg+2Cl-—Hg2Cl2+2e

电池电动势:

饱和甘汞）

所以

（饱和甘汞）

已知（饱和甘汞），测得电动势E,即可求得。

对银电极可设计电池如下:

Hg（l）-Hg2CL（S）丨KCI（饱

和）IIAgNQ（0.1000mol2kg-1）|Ag（S）

银电极的反应为：

Ag++e—Ag

甘汞电极的反应为：

2Hg+2CI--Hg2CI2+2e

电池电动势：

（

饱和甘汞）

所以

（饱和甘汞）（9）

4.测定浓差电池的电动势

设计电池如下：

（m1）（m2）

Cu（S）CuSO4（0.0100mol2kg-1）ICuSO4（0.1000mol2kg-1）|Cu（S）电池的电动势

（10）

5.测定溶液的pH值利用各种氢离子指示电极与参比电极组成电池，即可

从电池电动势算出溶液的pH值，常用指示电极有：

氢电极、醌氢醌电极和玻璃电极。

今讨论醌氢醌（Q2QH2）电极。

Q2QH2为醌（Q）与氢醌（QH）等摩尔混合物，在水溶液中部分分解。

它在水中溶解度很小。

将待测pH溶液用Q.QH饱和后，再插入一只光亮Pt电极就构成了Q2QH2电极，可用它构成如下电池:

Hg（l）-Hg2Cl2（S）|饱和KCI溶液II由Q.QH饱和的待测pH溶液（H+）|Pt（S）

Q.QH电极反应为：

Q+2H+2e—QH

因为在稀溶液中aH+=CH+所以：

$Q2QH2=$Q2QH2-2

可见，Q2QH2电极的作用相当于一个氢电极，电池的电动势为：

（

饱和甘汞）

（11）

已知$°Q2QH2及$（饱和甘汞），测得电动势E,即可求pH。

由于Q2QH2易在碱性液中氧化，待测液之pH值不超过8.5。

四、仪器药品

1.仪器

电位差计1台;直流复射式检流计1台;精密稳压电源（或蓄电池）1台;标准电池1只;银电极2只;铜电极2只;铂电极2只;饱和甘汞电极1只;锌电极1只;恒温夹套烧杯2只;毫安表1只;滑线电阻1只;盐桥数只;超级恒温槽1台。

2.药品

-1-1

HCl（0.1000mol2kg-1）;AgNO3（0.1000mol2kg-1）;CuSO4（0.1000mol2kg-1）;CuSO4（0.0100mol2kg-1）;ZnSO4（0.100mol2kg-1）;镀银溶液；镀铜溶液；未知pH溶

液;HCI（1mol2dm-3）;稀HNO溶液（1:

3）;稀HSQ溶液;Hg2（NQ）2饱和溶液;KNQ3饱和溶液;KCI饱和溶液；琼脂（C.P.）;醌氢醌（固体）。

五、实验步骤

1.电极的制备

（1）银电极的制备将欲镀之银电极两只用细砂纸轻轻打磨至露出新鲜的金属光泽，再用蒸馏水洗净。

将欲用的两只Pt电极浸入稀硝酸溶液片刻，取出用蒸馏水洗净。

将洗净的电极分别插入盛有镀银液（镀液组成为100mL水中加1.5g硝酸银和1.5g氰化钠）的小

瓶中，按图川151接好线路，并将两个小瓶串联，

控制电流为0.3mA,镀1h,得白色紧密的镀银电极两只。

（2）Ag-AgCl电极制备将上面制成的一支银电极用蒸馏水洗净，作为正极，以Pt电极作负极，在约1mol2dm-3的HCl溶液中电镀，线路同图川-15-1o控制电流为2mA左右，镀30min，可得呈紫褐色的Ag-AgCl电极，该电极不用时应保存在KCl溶液中，贮藏于暗处。

图川-15-1镀银线路图

（3）铜电极的制备

将铜电极在1：

3的稀硝酸中浸泡片刻，取出洗净，作为负极，以另一铜板作正极在镀铜液中电镀（镀铜液组成为每升中含125gCuSO25H20,25gHSQ,50mL乙醇）。

线路见图川-15-1o控制电流为20mA电镀20min得表面呈红色的Cu电极，洗净后放入0.1000mol2kg-1CuSQ中备用。

（4）锌电极的制备将锌电极在稀硫酸溶液中浸泡片刻，取出洗净，浸入

汞或饱和硝酸亚汞溶液中约10s,表面上即生成一层光亮的

汞齐，用水冲洗晾干后，插入0.1000mol2kg-1ZnSQ中待用。

2.盐桥制备

（1）简易法

用滴管将饱和KNQ（或NHNQ）溶液注入U型管中，加满后用捻紧的滤纸塞紧U型管两端即可，管中不能存有气泡。

（2）凝胶法称取琼脂1g放入50mL饱和KNO溶液中，浸泡片刻，

再缓慢加热至沸腾，待琼脂全部溶解后稍冷，将洗净之盐桥管插入琼脂溶液中，从管的上口将溶液吸满（管中不能有气泡），保持此充满状态冷却到室温，即凝固成冻胶固定在管内。

取出擦净备用。

3.电动势的测定

（1）按有关电位差计附录，接好测量电路。

（2）据有关标准电池的附录中提供的公式，计算室温下的标准电池的电动势。

（3）据有关电位差计附录提供的方法，标定电位差计的工作电流。

（4）分别测定下列六个原电池的电动势。

1Zn（S）|ZnS04（0.1000mol2kg-1）IICuSQ0.1000mol2kg-1）|Cu（S）

2Hg（l）-Hg2Cl2（S）|饱和KCl溶液IICuS0（0.1000mol2kg-1）|Cu（S）

-1

3Hg（l）-Hg2Cb（S）|饱和KCl溶液IIAgN0（0.1000mol2kg-）|Ag（S）

-1-1

4浓差电池Cu（S）|CuS04（0.0100mol2kg-1）ICuS04（0.1000mol2kg-1）|Cu（S）

5Hg（l）-Hg2Cl2（S）|饱和KCl溶液II饱和Q.QH的pH未知液|Pt（S）

6Ag（S）-AgCI（S）|HCl（0.1000mol2kg-1）IIAgN（3（0.1000mol2kg-1）|

Ag（S）

原电池的构成如图川-15-2所示：

图川-15-2测量电池示意图

测量时应在夹套中通入25C恒温水。

为了保证所测电

池电动势的正确，必须严格遵守电位差计的正确使用方法。

当数值稳定在土0.1mV之内时即可认为电池已达到平衡。

对第六个电池还应测定不同温度下的电动势，此时可调节恒温槽温度在15C〜50C之间，每隔5C〜10C测定一次电动势。

方法同上，每改变一次温度，须待热平衡后才能测定。

六、注意事项制备电极时，防止将正负极接错，并严格控制电镀电流。

七、数据处理

1.计算时遇到电极电位公式（式中t为C）如下：

$（饱和甘汞）=0.24240-7.6310-4（t-25）

-4

$°Q.QH2=0.6994-7.4310-4（t-25）

-4

$°AgCl=0.2224-6.45310-4（t-25）

2.计算时有关电解质的离子平均活度系数y±（25C）如下:

0.1000mol2kg

-1AgNO3

yAg+=

y±=0.734

0.1000mol2kg

-1CuSO4

yCu2+

=y±=0.16

0.0100mol2kg

-1CuSO4

yCu2+

=y±=0.40

0.1000mol2kg

-1ZnSO4

yZn2+

=y±=0.15

t（C）时0.1000mol2kg-1HCI的y土可按下式计算

-4-72

-lgy±=-lg0.8027+1.620310-4t+3.13310-7t2

3.由测得的六个原电池的电动势进行以下计算:

（1）由原电池①和④获得其电动势值。

（2）由原电池②和③计算铜电极和银电极的标准电极

电势

（3）由原电池⑤计算未知溶液的pH。

（4）由原电池⑥计算AgCl的KSP。

（5）将所得第六个电池的电动势与热力学温度T作图，并由图上的曲线求取20C、25C、30C三个温度下的E和的值，再分别计算对应的△rGm△rSm△rHm和△rGm°

4.将计算结果与文献值比较。

【思考问题】电位差计、标准电池、检流计及工作电池各有什么作用?

如何保护及正确使用?

2.参比电极应具备什么条件?

它有什么功用?

3.若电池的极性接反了有什么后果?

1.4.盐桥有什么作用?

选用作盐桥的物质应有什

么原则?

数据处理在恒温，恒压，可逆条件下，电池反应有以下关系：

△G=—nFE

式中△G是电池反应的吉布斯自由能增量；n为电极反

应中得失电子的数目；F为法拉第常数（其数值为96500C）；E为电池的电动势。

所以测出E的值后可以求出厶G,进而求出其他热力学函数。

过程必须在准平衡过程下进行。

下面以铜—锌电池为例说明实验数据处理过程。

分别测

得铜电极，锌电极和饱和甘汞电极组成的电池的电动势E后，

按以下过程计算：

1）

分别求出铜和锌的$

（T-298）-0.5B（T-298）2

求出铜和锌的$?

298。

最后相减求出E?

进而求出

E理，与实验值比较，求出误差