原电池电动势及溶液PH值的测定.docx

1、原电池电动势及溶液PH值的测定原电池电动势及溶液 PH值的测定一、实验目的1.掌握可逆电池电动势的测量原理和电位差计的操作 技术；2.学会几种电极和盐桥的制备方法；3.通过原电池电动势的测定求算有关热力学函数。二、预习要求1.了解如何正确使用电位差计、标准电池和检流计。2.了解可逆电池、可逆电极、盐桥等概念及其制备。3.了解通过原电池电动势测定求算有关热力学函数的 原理。三、实验原理 凡是能使化学能转变为电能的装置都称之为电池 (或原电池 )。对定温定压下的可逆电池而言 :( rG)T, p = -Nfe 式中，F为法拉弟(Farady)常数;n为电极反应式中电 子的计量系数 ;E 为电池的电

2、动势。可逆电池应满足如下条件 :(1)电池反应可逆，亦即电池电极反应可逆。(2)电池中不允许存在任何不可逆的液接界。(3)电池必须在可逆的情况下工作， 即充放电过程必须 在平衡态下进行，亦即允许通过电池的电流为无限小。因此在制备可逆电池、测定可逆电池的电动势时应符 合上述条件，在精确度不高的测量中，常用正负离子迁移 数比较接近的盐类构成 “盐桥 ”来消除液接电位。用电位 差计测量电动势也可满足通过电池电流为无限小的条件。可逆电池的电动势可看作正、 负两个电极的电势之差。 设正极电势为 0 +,负极电势为 $,则：E= 0 + 一 0 电极电势的绝对值无法测定，手册上所列的电极电势 均为相对电极

3、电势， 即以标准氢电极作为标准 ( 标准氢电极 是氢气压力为101325Pa,溶液中 为1)，其电极电势规定 为零。将标准氢电极与待测电极组成一电池，所测电池电 动势就是待测电极的电极电势。由于氢电极使用不便，常 用另外一些易制备、电极电势稳定的电极作为参比电极。 常用的参比电极有甘汞电极、银 - 氯化银电极等。这些电极 与标准氢电极比较而得的电势已精确 测出，可参见附录 二。1.求难溶盐 AgCl 的溶度积 KSP设计电池如下 ：Ag(S)- AgCI(S)HCI(0.1000mol2kg -1) | AgNQ(0.1000mol2kg -1) | Ag(S)式(5)中n=1，在纯水中AgC

4、l溶解度极小，所以活度积就等 于溶度积。所以 :(6) 代入 (4) 化简之有 :已知，测得电池动势 E,即可求Kspo2.求电池反应的 rGm rSm、 rHm、 rG分别测定 “1” 中电池在各个温度下的电动势， 作 ET 图，从曲线斜率可求得任一温度下的 ，利用公式 (1) ， (2) ，(3), (5)，即可求得该电池反应的 G、 rSm、 rHmA G3.求铜电极 ( 或银电极 ) 的标准电极电势 对铜电极可设计电池如下 :Hg(l)-Hg 2Cl 2(S) | KCl( 饱和) | CuSO4(0.1000mol2kg -1) | Cu(S)铜电极的反应为 : Cu 2+ + 2e

5、 Cu甘汞电极的反应为： 2Hg+2Cl -Hg2Cl 2+2e电池电动势 :饱和甘汞 )所以( 饱和甘汞 )已知(饱和甘汞)，测得电动势E,即可求得。对银电极可设计电池如下 :Hg(l)-Hg 2CL(S)丨 KCI(饱和)II AgNQ(0.1000mol2kg -1) | Ag(S)银电极的反应为： Ag +e Ag甘汞电极的反应 为：2Hg+2CI- -Hg2CI2+2e电池电动势 ：(饱和甘汞 )所以( 饱和甘汞 ) (9)4.测定浓差电池的电动势设计电池如下 ： (m1) (m2)Cu(S)CuSO4(0.0100mol2kg -1)ICuSO4(0.1000mol2kg -1)

6、|Cu(S) 电池的电动势(10)5.测定溶液的 pH 值 利用各种氢离子指示电极与参比电极组成电池，即可从电池电动势算出溶液的 pH 值，常用指示电极有 ： 氢电极、 醌氢醌电极和玻璃电极。今讨论醌氢醌 (Q2QH 2) 电极。Q2QH2为醌（Q）与氢醌（QH）等摩尔混合物，在水溶液中部分 分解。它在水中溶解度很小。 将待测pH溶液用Q.QH饱和后， 再插入一只光亮 Pt电极就构成了 Q2QH2电极，可用它构成 如下电池 :Hg（l）-Hg 2Cl2（S） |饱和KCI溶液II由Q.QH饱和的待测 pH 溶液（H+） | Pt（S）Q.QH电极反应为：Q+2H+2e QH因为在稀溶液中aH+

7、=CH+所以：$ Q2QH2= $ Q2QH2-2可见，Q2QH2电极的作用相当于一个氢电极，电池的 电动势为 ：（饱和甘汞 ）（11）已知$ Q2QH2及$ （饱和甘汞），测得电动势 E,即 可求 pH。由于Q2QH2易在碱性液中氧化，待测液之pH值不超过 8.5 。四、仪器药品1.仪器电位差计 1 台; 直流复射式检流计 1 台; 精密稳压电源 ( 或蓄电池 )1 台 ; 标准电池 1 只; 银电极 2 只; 铜电极 2 只; 铂电极 2 只; 饱和甘汞电极 1 只; 锌电极 1 只; 恒温夹套烧杯 2 只; 毫安表 1 只; 滑线电阻 1 只; 盐桥数只 ; 超级恒温槽 1 台。2.药品

8、-1 -1HCl(0.1000mol2kg -1 );AgNO3(0.1000mol2kg -1);CuSO4 (0.1000mol2kg -1);CuSO4(0.0100mol2kg -1);ZnSO 4(0.100m ol2kg -1);镀银溶液；镀铜溶液；未知pH溶液;HCI(1mol2dm -3);稀 HNO溶液(1 : 3);稀 HSQ溶 液;Hg2(NQ)2饱和溶液;KNQ3饱和溶液;KCI饱和溶液；琼脂 (C.P.); 醌氢醌 ( 固体 ) 。五、实验步骤1.电极的制备(1)银电极的制备 将欲镀之银电极两只用细砂纸轻轻打磨至露出新鲜的 金属光泽，再用蒸馏水洗净。将欲用的两只 Pt

9、 电极浸入稀 硝酸溶液片刻，取出用蒸馏水洗净。将洗净的电极分别插 入盛有镀银液(镀液组成为100mL水中加1.5g硝酸银和 1.5g 氰化钠 ) 的小瓶中，按图川 15 1接好线路，并将两个小瓶串联，控制电流为0.3mA,镀1h,得白色紧密的镀银电极两只。(2)Ag-AgCl 电极制备 将上面制成的一支银电极用蒸馏水洗净，作为正极， 以 Pt 电极作负极，在约 1mol2dm -3 的 HCl 溶液中电镀，线 路同图川-15-1 o控制电流为2mA左右，镀30min，可得呈 紫褐色的 Ag-AgCl 电极，该电极不用时应保存在 KCl 溶液 中，贮藏于暗处。图川-15-1镀银线路图(3)铜电极

10、的制备将铜电极在1 ：3的稀硝酸中浸泡片刻，取出洗净，作 为负极， 以另一铜板作正极在镀铜液中电镀 ( 镀铜液组成为 每升中含125gCuSO25H 20, 25gHSQ, 50mL乙醇)。线路见 图川-15-1 o控制电流为20mA电镀20min得表面呈红色的 Cu电极，洗净后放入 0.1000mol2kg -1CuSQ中备用。(4)锌电极的制备 将锌电极在稀硫酸溶液中浸泡片刻，取出洗净，浸入汞或饱和硝酸亚汞溶液中约 10s,表面上即生成一层光亮的汞齐，用水冲洗晾干后，插入0.1000mol2kg -1ZnSQ中待用。2.盐桥制备(1)简易法用滴管将饱和 KNQ(或NHNQ)溶液注入U型管中

11、，加满 后用捻紧的滤纸塞紧U型管两端即可， 管中不能存有气泡。(2)凝胶法 称取琼脂1g放入50mL饱和KNO溶液中，浸泡片刻，再缓慢加热至沸腾，待琼脂全部溶解后稍冷，将洗净之盐 桥管插入琼脂溶液中， 从管的上口将溶液吸满 ( 管中不能有 气泡 ) ，保持此充满状态冷却到室温，即凝固成冻胶固定在 管内。取出擦净备用。3.电动势的测定(1)按有关电位差计附录，接好测量电路。(2)据有关标准电池的附录中提供的公式，计算室温下的 标准电池的电动势。(3)据有关电位差计附录提供的方法，标定电位差计的工 作电流。(4)分别测定下列六个原电池的电动势。1Zn(S) | ZnS04(0.1000mol2kg

12、 -1) II CuSQ0.1000mol2kg -1) | Cu(S)2Hg(l) -Hg2Cl2(S) | 饱和 KCl 溶液 II CuS0(0.1000mol2kg -1) | Cu(S)-13Hg(l) -Hg2Cb(S) | 饱和 KCl 溶液 II AgN0(0.1000mol2kg -) | Ag(S)-1 -14浓差电池 Cu(S)| CuS04(0.0100mol2kg -1)I CuS04(0.1000mol2kg -1)| Cu(S)5Hg(l) -Hg2Cl2(S) |饱和KCl溶液II饱和Q.QH的pH未知液| Pt(S)6Ag(S)-AgCI(S) | HCl(0

13、.1000mol2kg -1) II AgN(3(0.1000mol2kg -1) |Ag(S)原电池的构成如图 川-15-2所示：图川-15-2测量电池示意图测量时应在夹套中通入 25C恒温水。为了保证所测电池电动势的正确， 必须严格遵守电位差计的正确使用方法。 当数值稳定在土 0.1mV之内时即可认为电池已达到平衡。 对第六个电池还应测定不同温度下的电动势，此时可调节 恒温槽温度在15C50C之间，每隔5C10C测定一次 电动势。方法同上，每改变一次温度，须待热平衡后才能 测定。六、注意事项 制备电极时，防止将正负极接错，并严格控制电镀电 流。七、数据处理1.计算时遇到电极电位公式(式中t

14、为C)如下：$ (饱和甘汞)=0.24240- 7.6310 -4(t-25)-4$ Q.QH2=0.6994-7.4310 -4(t-25)-4$ AgCl=0.2224- 6.45310 -4(t-25)2.计算时有关电解质的离子平均活度系数 y (25 C)如下:0.1000mol2kg-1AgNO3y Ag+=y =0.7340.1000mol2kg-1 CuSO4y Cu2+=y =0.160.0100mol2kg-1 CuSO4y Cu2+=y =0.400.1000mol2kg-1ZnSO4y Zn2+=y =0.15t( C)时0.1000mol2kg -1HCI的y 土可按下

15、式计算-4 -7 2-lg y =- lg0.8027+1.620310 -4t+3.13310 -7t 23.由测得的六个原电池的电动势进行以下计算 :(1)由原电池 和 获得其电动势值。(2)由原电池 和 计算铜电极和银电极的标准电极电势(3)由原电池 计算未知溶液的 pH。(4)由原电池 计算 AgCl 的 KSP。(5)将所得第六个电池的电动势与热力学温度 T 作图， 并由图上的曲线求取 20C、25C、30C三个温度下的 E和 的值，再分别计算对应的 rGm rSm rHm和 rGm4.将计算结果与文献值比较。【思考问题】 电位差计、标准电池、检流计及工作电池各有什么作 用 ?如何保

16、护及正确使用 ?2.参比电极应具备什么条件 ?它有什么功用 ?3.若电池的极性接反了有什么后果 ?1. 4. 盐桥有什么作用 ?选用作盐桥的物质应有什么原则 ?数据处理 在恒温，恒压，可逆条件下，电池反应有以下关系： G = nFE式中 G是电池反应的吉布斯自由能增量； n为电极反应中得失电子的数目； F 为法拉第常数 (其数值为 96500C)； E为电池的电动势。所以测出E的值后可以求出厶G,进而求 出其他热力学函数。过程必须在准平衡过程下进行。下面以铜锌电池为例说明实验数据处理过程。分别测得铜电极，锌电极和饱和甘汞电极组成的电池的电动势 E 后，按以下过程计算：1）分别求出铜和锌的$（T-298 ） -0.5 B（ T-298 ） 2求出铜和锌的$ ?298。最后相减求出E?,进而求出E 理，与实验值比较，求出误差