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微弧氧化论文

摘要

在很多特殊的工业领域，为满足某些特殊的性能需求，需要用到铝及其合金，但铝及其合金的表面硬度低、耐腐蚀性与耐磨性差、抗热震性差制约了铝合金的应用。

通过表面处理工艺进行处理，可以提高铝合金的综合性能，微弧氧化工艺是在阳极氧化工艺基础上发展起来的新兴表面处理技术，微弧氧化膜层具有硬度高，绝缘性与耐腐蚀性和耐磨性好，高抗热震性，氧化膜与基体结合力强等优点，极大地提高了铝合金的应用范围。

本文用微弧氧化技术对铝合金表面进行强化处理,利用正交试验设计优化试验方案,按4因素（Na2SiO3浓度、KOH浓度、H3BO3浓度、微弧氧化电压）3水平得到正交表,合理安排微弧氧化试验,达到优化微弧氧化工艺条件的目的：

并用极差法评价各因素对陶瓷膜硬度和厚度影响的主次顺序和可能最优水平。

结果表明,铝合金微弧氧化陶瓷膜的硬度和厚度受各因素水平的影响显著,其中Na2SiO3浓度对陶瓷膜硬度和厚度两指标的影响最大；在最优工艺条件下（Na2SiO3浓度6g/L、H3BO3浓度1.5g/L、KOH浓度0.5g/L、微弧氧化电压360V）,陶瓷膜致密层总厚度约200μm。

关键词:

铝合金；微弧氧化；正交试验设计；表面处理；陶瓷氧化膜。

Abstract

Inmanyindustries,tomeetspecialperformancerequirements,itmustbeusedinaluminumanditsalloys,aluminumanditsalloys,butlowersurfacehardness,corrsionresistanceandpoorwearresistance,thermalshockresistanceispoor,restrictedapplicationofaluminumalloy.Canbeprocessedbysurfacetreatmenttoimprovethecomprehensivepeforrmanceofaluminumalloy.Oxidationintheanodicoxidationprocessdevelopedonthebasisofthenewsurfacetreatmenttechnology,micro-arcoxidationfilmhashighhardness,corrsionresistanceandinsulationresistanceandgoodwearresistance,highthermalshockresistance,oxidefilmandthesubstratecombinedwithstrongadvantages,greatlyimprovedtheapplicationofaluminunalloy.

Applyingthetechnologyofmicro-arcoxidationtostrengthenhandlingthesurfaceofaluminumalloy,optimalexperimentsweredesignedbyorthogonalexperimentalandtheorthogonaltablewasgainedaccordingtofuorelements（concentrationofNa2SiO3,concentrationofKOH,concentrationofH3BO3,micro-arcoxidationvoltage）andthreelevels,carryoutthemicro-arcoxidationexperimentsappropriately,fortheaimtoobtainconditionsinwhichmicro-arcoxidationtechnicscanbeoptimized,usingtheintegralbalanceablemethodtoestimatethepossiblyoptimallevelandevaluatetheprimaryandsecondaryorderofeffecttothehardnessandthicknessofceramiccoatingcausedbydifferentelements.Theresultsshowthatthehardnessandthicknessofmicro-arcoxidationceramiccoatingonaluminumalloyareeffectedobservablybyeachelement,especiallybytheconcentrationofNa2SiO3.Intheoptimaltechnicscondition（6g/LNa2SiO3,1.5g/LH3BO3,0.5g/LKOH,340Vmicro-arcoxidationvoltage）,ceramiccoatingcanreach1700HVinhardnessand200μminthicknessapproximately.

Keywords：

aluminurnalloy；micro-arcoxidation；orthogonalexperimentaldesign；surfacetreatment；ceramicoxidefilm.

目录

摘要1

第一章绪论5

1.1微弧氧化表面处理工艺6

1.1.1微弧氧化工艺机理6

1.1.2微弧氧化成膜过程8

1.1.3微弧氧化工艺参数影响情况9

1.1.4微弧氧化技术的特点9

1.1.5微弧氧化技术的应用前景9

1.2本研究课题的目的和意义9

1.2.1本研究课题的目的9

1.2.2研究的意义9

1.3技术研究思路9

1.3.1正交试验设计的基本原理错误！

未定义书签。

1.3.2正交试验设计的基本方法错误！

未定义书签。

第二章实验部分9

2.1实验仪器9

2.2试验铝合金选材9

2.3微弧氧化装置9

2.4微弧氧化实验方案设计9

2.4.1试验因素与指标的选取9

2.4.2选取正交表及试验安排9

2.5性能表征9

2.5.1微弧氧化膜硬度的测量9

第三章实验结果与讨论9

3.1单因素对维护氧化工艺影响9

3.1.1Na2SiO3浓度对微弧氧化膜层生长的影响9

3.1.2KOH浓度对微弧氧化膜层生长的影响9

3.1.3H3BO3浓度对微弧氧化膜层生长的影响9

3.1.4微弧氧化电压对微弧氧化膜层生长的影响9

3.2试验现象观察9

3.3正交实验结果及数据分析9

3.3.1试验结果9

3.3.2正交实验结果分析9

3.3.3最佳工艺方案9

3.4小结9

第四章结论9

4.1结论9

4.2本研究中存在的问题错误！

未定义书签。

参考文献9

1绪论

铝元素在地壳中的含量仅次于氧和硅，居第三位，是地壳中含量最丰富的金属元素。

随着工业技术的高速发展，原铝产量增长迅速，同时铝具有优良的性能，铝及其合金具有比强度高、导热性、导电性和延展性好、无低温脆性、成形加工性好，无磁性和易回收利用等优良性能，因而使它成为目前使用量仅次于钢铁的第二大类金属材料，铝及其合金得到越来越广泛的应用[1-4]，例如航空航天、交通、轻工、机电、建筑材料等领域。

铝被称为活泼金属元素，标准电极电位低，对氧有较大的亲和力，在空气中表面容易形成一层疏松状、非常薄的氧化膜，阻止基体与氧、水继续反应，起到保护内部基体的作用，但此保护膜层薄易破损，尤其在酸（碱）性条件下会迅速溶解，此天然氧化膜层将无法起到安全的保护作用[5,6]。

钝铝及其合金基体硬度比较低，耐磨损性差，这些不利因素都制约了它们的广泛应用[7]。

在一些特殊场合必须使用铝及其合金材料时，提高铝合金的耐磨性、耐蚀性和表面硬度就成为当前铝合金应用中急需解次的问题。

陶瓷材料具有良好的耐磨损、耐腐蚀、电绝缘等性能[8]，并以其丰富的资源优势成为继钢铁、铝材之后的第三代工程材料，但陶瓷的脆性大、延展性小、可加工性能差，一直束缚其更广泛的应用。

随着现代科学技术和国民经济的发展，对材料提出了更高的要求，而且往往是要求材料兼备多种性能，比如要求材料具备足够强度的同时，还要求材料具备有耐腐蚀性、耐磨性或耐热性和隔热性等等。

针对铝合金和陶瓷各自的优势与缺点，人们一直在寻找一种方法将二者有机的结合起来，经过不断研究与努力，产生了许多表面处理方法，使铝合金表面具有陶瓷的特性，期望提高铝合金的综合性能，各表面处理技术也日益引起人们的关注。

表面处理的方法很多，各有优缺点，但微弧氧化技术生成的膜层硬度高、膜层较厚、耐腐蚀性好、附着力强和耐磨性好，电解液污染小等优点，所以铝合金的微弧氧化技术研究具有重要意义的[9,10]。

无论使用哪一种处理技术，为了获得最佳的工艺条件，都需要做试验，而试验研究本身就是一项相当巨大的工程，如选材、配比、成分组合、物理化学条件确定和工艺方法等等，这些都要耗费大量的人力、物力、财力，但一个好的试验方法，只要用少量试验，就能得到较好的效果和分析出较为正确的结论;如果试验方法不好，试验次数既多，结果还不一定理想，使试验的成本肯定是直线增加。

这就迫使我们要使用一种科学的试验设计和分析方法。

正交试验法就是最理想的一种方法，它利用一套规格化的正交表来安排试验方案，使得试验次数尽可能地少，并通过对试验数据的简单分析，帮助我们在错综复杂的影响因素中抓住主要矛盾，揭示事物发展的内在联系，从而找出较好的生产条件。

把正交试验设计法应用到铝合金表面微弧氧化涂层制备试验中，可以达到事半功倍的效果。

1.1微弧氧化表面处理工艺

微弧氧化（MAO）又称微等离子体氧化（MPO）或阳极火花沉积（ASD），还有人称之为等离子体增强电化学表面陶瓷化（PECC）[11,12]。

是通过控制调整电解液与相应电参数的组合，在铝、镁、钦及其合金表面依靠微等离子体放电产生的瞬时高温高压作用，经过化学、电化学、热化学、等离了化学等复杂反应的作用下，在基体表面原位生长出氧化物陶瓷膜工艺[13,14]。

20世纪30年代初期，Gunterschulze和Betz第一次报道了在高压电场下，浸在液体里的金属表面出现火花放电现象[15]，火花对氧化膜具有破坏作用，后来研究发现此现象也可生成氧化膜。

在美国，50年代就有兵工厂开始了该技术的应用研究，从70年代开始美国伊利诺斯大学和德国卡尔马克思城工业大学用单向脉冲电源开始研究铝、钦等金属表面火花放电生成陶瓷膜；俄罗斯科学院无机化学研究所及莫斯科钢铁学院1977年采用交流电压模式，使用电压模式比火花放电的阳极氧化效果好，开始了此技术的研究，并开始发表相关论文。

进入90年代，美、德、俄、日等加快了微弧氧化技术的研究，目前俄罗斯、乌克兰等国在此项技术研究上处于世界领先地位，俄罗斯国立技术大学、俄罗斯国立奔萨大学、莫斯科石油天然气大学及俄罗斯科学院西伯利亚分院等研究机构已取得了很多成果，开始在航空航天发动机、纺织机械、汽车发动机上进行应用。

我国从90年代初期开始起步，随后研究发展迅速，其中以北京师范大学低能核物理研究所较为领先，西安理工大学材料科学与工程学院“铝合金表面陶瓷化”课题组在陕西省科技攻关计划和台资富士康集团企业发展基金的支持下，经过长期的实验研究，自行研制开发出可用于生产的整套微弧氧化设备和工艺，这些工作均为该技术的尽早应用和深入研究奠定了良好的基础。

1.1.1微弧氧化工艺机理

微弧氧化技术是在阳极氧化基础上发展起来的一项新的材料表面处理技术，是当今阳极氧化技术的多样化、双阶段阳极氧化和脉冲阳极氧化等发展、应用的产物汇。

图1-1为铝电化学氧化膜层结构与对应电压区间的关系图，微弧氧化有阳极氧化技术的特点，但也有不同的本质，它在工作中使用较高的电压，将工作区域由普通的阳极氧化法拉第区域引入到高压放电区域的范围。

图1-1铝电化学氧化膜层结构与对应电压区间的关系图

1.酸侵蚀过的表面2.钝化膜的形成3.局部氧化膜的形成4.二次表面的形成

5.局部阳极上ANOF膜的形成6.富孔的ANOF膜7.被破坏的ANOF膜

有关微弧氧工艺机理的研究，目前报道较少，研究表明[5]，微弧氧化包含了以下几个基本过程：

在氧化物孔中产生气体放电;空间电荷在氧化物基体中形成;膜层材料的局部熔化;热扩散、胶体微粒的沉积;带负电的胶体微粒迁移进入放电通道;等离子体化学、热化学、电化学反应。

国外微弧氧化技术的研究已有几十年的历史，理论研究围绕着电击空理论进行，据文献报道电击空理论研究经历了离子电流机理、热作用机理、机械作用机理以及电子雪崩机理等不同发展阶段。

Young等提出了热作用机理[16]。

该理论认为，界面膜层存在一个临界温度Tm，当膜层中的局部温度超过Tm时，便产生电击穿。

温度的变化由反应过程中产生的焦耳热所引起，因此称之为热作用机理。

实际研究结果表明，只有当电流密度超过10mA/cm2时，才可能因焦耳热作用导致局部温度发生显著的变化而引起电击穿。

热作用机理没有提出定量的模型，虽然可以定性解释大电流密度时的电击穿现象，但对某些小电流密度产生的电击穿现象无法解释[7]。

俄罗斯的Yahalom和Zahavi提出了机械作用机理。

他们认为，电击穿产生与否主要取决于氧化膜与电解液界面的性质，杂质离子的影响是次要的。

氧化时，膜层厚度增加，造成膜层中压应力增大，于是产生裂纹，电流从裂纹处流过，而局部微裂纹中流经的大电流密度将导致电击穿。

此外，局部的大电流密度产生大量的焦耳热，促进膜层局部晶化，从而产生更多的裂纹或提高膜层的离子或电子的导电性，有利于进一步产生电击穿。

若存在杂质离子，则更容易产生电击穿。

但是，Yahalom和Zahavi没有能提出定量的理论模型，且不能完全解释一些实验现象。

Wood和Pearson提出电子雪崩机理。

他们在研究电击穿现象时发现，电击穿的产生与氧化膜的性质以及电解液的组成密切相关，而与杂质离子或缺陷的存在与否关系不大。

他们认为电子从溶液中注入氧化膜后，被电场加速，并与其它原子发生碰撞，电离出电子，这些电子以同样的方式促使更多的电子产生，这一过程称之为“电子雪崩”。

电子电流随电子雪崩的出现而增大，从而引起氧化膜绝缘性能的破坏，产生电击穿。

溶液中的阴离子也有可能因高电场作用被捕获进入氧化膜，引起电子雪崩[9]。

S.Ikonopisov[10]首次用定量的理论模型揭示了微弧氧化的机理，并引进了陶瓷层击穿电压的概念，而且还指出了击穿电压主要取决于金属的性质和微弧氧化处理液的组成；而微弧氧化处理液的导电性、电流密度、电极形状及升压方式等对击穿电压的影响较小。

在此基础上，S.Ikonopisov建立了击穿电压与微弧氧化处理液的电导率和温度之间的关系：

VB=ɑB+bBlgρ=αB+βB/T（1.1）

式中：

VB为击穿电压，ρ为微弧氧化处理液导电率（Ω/m2），ɑB、bB为与基体金属有关的常数，T为微弧氧化处理液温度（℃），αB、βB为与微弧氧化处理液有关的常数。

Albella在前人研究的基础上，提出了放电的高能电子来源于进入陶瓷层中的电解质的观点：

他认为电解质分子进入陶瓷层后，形成杂质放电中心，产生等离子体放电，使氧离子、电解质离子与基体金属强烈的结合，同时放出大量的热，使形成的氧化物熔融、烧结而形成了具有陶瓷结构的膜层；同时Albella还完善了S.Ikonopisov的定量模型。

1.1.2微弧氧化成膜过程

通电后，电压由0V开始往上升，在电压极低的时候，与阳极氧化的过程一致，在金属表面会立即生成一层很薄的透明金属氧化物绝缘膜，样品表面有气泡放出。

在电解液中，氧化膜在形成的同时电解液要溶解生成的氧化膜，根据电解液的物理化学环境不一样，生成速率和溶解速率也不一样，当生成速率大于溶解速率时，氧化膜要增长，它们是一个矛盾体，但一样符合辩证法，他们作为一个辩证的过程贯穿整个微弧氧化过程，即微弧氧化过程是一个氧化膜不断生成与溶解的过程，二者缺一不可。

由于微弧氧化膜的增长，击穿变得越来越困难，击穿电压也越来越大，当在样品上施加的电压超过击穿电压时，这层氧化绝缘膜上某些薄弱环节就会被击穿，发生火花放电现象，每一个火花存在的时间是极短的，但瞬时高温是极大的，温度可达到2000℃以上，为各种反应的顺利进行提供了物理和化学条件，也为物质的改性提供了条件。

当氧化物绝缘膜被击穿后，该部位就会生成新的氧化膜，击穿总是发生在氧化膜相对薄弱的部位，于是击穿点又转移到其他相对薄弱的区域，在微弧试验中，看到火花跳动就是氧化膜不同部位被击穿的结果，因此最终形成的氧化膜是均匀的。

在微弧氧化过程中，化学氧化、电化学氧化、等离子体氧化同时存在，因此陶瓷氧化膜的形成过程非常复杂，但一般认为微弧氧化过程可分为4个阶段[17-20]：

第1阶段—初始无定形氧化膜的形成。

在氧化的初期，与阳极氧化膜形成过程大致相同，电极体系遵从法拉第定律，电解槽的电压电流符合欧姆定律，合金表面形成一层薄的氧化物绝缘膜，样品表面会有气泡析出，并随着电压的升高气泡密度变大，气泡析出速度变快，氧化膜由于气体的析出而变为多孔的结构，具有一定的绝缘性，此阶段形成的初始无定形膜为后续火花放电提供可能的条件，影响着最终陶瓷膜层的性能好坏，这个阶段持续的时间很短。

第2阶段—火花放电阶段。

这是形成陶瓷氧化膜的关健阶段，电击穿放电较复杂，在初始形成的无定形膜上，由于气泡的析出，在膜层表面形成气泡通道，当电压的升高到击穿电压，电流从气泡通道流过，被电场加速与其它原子相碰撞，从而电离出更多的电子，这些电子又以相同的方式产生更多碰撞，形成“电子雪崩”，电子流随着电子雪崩逐渐增大，发生弧光放电，这种击穿需要足够的能量，故击穿总是发生在膜层薄弱的部位，弧光时间极短，多孔氧化膜由于碰撞电离或者隧道电离而被击穿，合金表面开始出现剧烈跳动的明亮小火花，这个阶段持续的时间比较短。

第3阶段—微弧放电阶段。

合金表面的火花变大，颜色变红，膜层开始缓漫生长，是成膜的主要阶段，微弧放电区产生的瞬时高温可达几千摄氏度，使放电区氧化膜发生溶化和凝固，也为电化学反应提供可能，其中铝的热力学反应式为:

Al+3/2[O]=1/2Al203-555J（1.2）

熔化的无定形氧化铝凝固晶化为γ-Al2O3、

-Al2O3。

及一些非晶态结构的氧化物，同时高温的作用，让γ-Al2O3向

-Al2O3转变提供可能，增加了

-Al2O3的含量。

微弧氧化初始，微区等离子体放电形成单一的陶瓷颗粒，随着不断的击穿形成陶瓷颗粒逐渐增多，最后互相烧结重叠，使陶瓷膜不断增厚长大，这个阶段持续时间较长。

第4阶段—弧放电阶段。

如果电压继续升高超过某一数值时，电极表面火花数急剧减烽，而且变成绊红色弧点，这些弧点不再移动，而是停留在固定的位置连续放电，并发出尖锐的爆鸣声，这种放电会对膜层产生很大的破坏，产生剧部烧蚀形成凹沉，损坏陶瓷膜的整体性能，因此应通过改变实验条件尽量避免它出现。

微弧氧化过程中，微区弧光放电区域处于等离子状态。

1.1.3微弧氧化工艺参数影响情况

影响微弧氧化试验的工艺参数有很多，每一因素的改变都会对试验产生变化，所以控制因素，对因素进行组合是试验的方法，找到最优因素组合及相互影响关系是试验的目地，以下是常见的影响因素[21-25]：

①合金材料及表面状态的影响:

微弧氧化技术对铝基工件的合金成分要求不高，对一些普通阳极氧化难以处理的铝合金材料，如含铜、高硅铸铝合金的均可进行微弧氧化处理。

对工件的预处理要求不高，对于粗糙度较高的工件，经微弧氧化处理后表面修复变得均匀平整;而对于粗糙度较低的工件，经微弧氧化后，

表面粗糙度有所降低。

②电解质组分及其浓度的影响:

微弧氧化电解液是改善膜层性能特性的技术关键。

不同的电解液成分及化工艺参数，所得膜层的性质也不同。

微弧氧化电解液多采用含有一定金属或非金属氧化物碱性盐溶液（如硅酸盐、磷酸盐、硼酸盐等），其在溶液中的存在形式最好是胶体状态。

溶液的pH范围一般在9-13之间，成弱碱性。

根据膜层性质的需要，可添加一些有机或无机盐类作为辅助添加剂，以改善膜层性能。

在相同的微弧电解电压下，电解质浓度大小是一重要影响因素，在本文后面将会详细讲解电解质浓度对膜层性能的影响。

③氧化电压及电流密度的影响:

微弧氧化电压和电流密度的控制对获取合格膜层同样至关重要。

不同的铝基材料和不同的氧化电解液，具有不同的微弧放电击穿电压（击穿电压:

工件表面刚刚产生微弧放电的时电压），微弧氧化电压一般控制在大于击穿电压几十至上百伏的条件进行。

氧化电压不同，所形成的陶瓷膜性能也不同，根据对膜层性能的要求和不同的工艺参数条件，微弧氧化电压可在300-600V范围内变化。

微弧氧化可采用控制电压法或控制电流法进行，控制电压进行微弧氧化时，电压值一般分段控制，即先在一定的阳极电压下使铝基表面形成一定厚度的绝缘氧化膜层;然后增加电压至一定值进行微弧氧化。

当微弧氧化电压刚刚达到控制值时，通过的氧化电流一般都较大，可达10A/dm2，左右，随着氧化时间的延长，陶瓷氧化膜不断形成与完善，氧化电流逐渐减小，最后小于1A/dm2。

氧化电压的波形对膜层性能有一定影响，可采用直流、锯齿或方波等电压波形。

采用控制电流法较控制电压法工艺操作上更为方便，控制电流法的电流密度一般为2-8A/dm2。

控制电流氧化时，氧化电压开始上升较快，达到微弧放电时，电压上升缓慢，随着膜的形成，氧化电压又较快上升，最后维持在一较高的电解电压下。

④温度与搅拌的影响:

微弧氧化电解液的温度可控制在50℃以下进行，太高将不利于微弧氧化的进行。

温度越高，工件与溶液界面的水气化越厉害，膜的形成速度越快，但其表面粗糙度也随之增加。

由于微弧氧化的大部分能量以热能的形式释放，其氧化液的温度上升较常规铝阳极氧化快，故微弧氧化过程须配备容量较大的热交换制冷系统以控制电解液温度，在冷却的同时，对溶液的搅拌可以加速传质过程，以平衡阳极上由于反应而不断减少的电解质离子，有利于微弧氧化膜的形成。

⑤微弧氧化时间的影响:

微弧氧化时间一般控制在2h-4h。

氧化时间越长，形成的膜层越厚，膜的致密性也越好，但其粗糙度也增加。

⑥阴极材料:

微弧氧化的阴极材料采用耐腐蚀金属材料。

由于微弧氧化电解液多为碱性液，故阴极材料可采用碳钢，不锈钢或镍。

其方式可采用悬挂或以上述材料制作的电解槽作为阴极。

1.1.4微弧氧化技术的特点

经过多年研究[26-30]，微弧氧化技术得到大量改善，并取得了一系列的研究成果，使得其成为最有发展前途的表面处理技术。

微弧氧化技术的突出特点有：

（1）大幅度地提高了材料的表面硬度，显微硬度在1000至2000HV，最高可达3000HV，可与硬质合金相媲美，大大超过热处理后的高碳钢、高合金钢和高速工具钢的硬度。

（2）良好的耐磨损性能。

（3）良好的耐热性及抗腐蚀性，这从根本上克服了铝、镁、钦合金材料在应用中的缺点，因此该技术有广阔的应用前景。

（4）有良好的绝缘性能，绝缘电阻可达100M

。

（5）电解液中无环保限制元素加入，电解液抗污染能力强和再生重复使用率高，不需要酸洗除去样品表面原有的氧化膜，前处理简单，减少了污水排放。

（6）工艺稳定可靠，设备简单，处理能