包装材料中甲醛的测定.docx

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包装材料中甲醛的测定

《食品卫生与安全》课程实习研讨笔记

班级：

食品质量与安全102班

XX：

束传炳

学号：

2302100218

指导老师：

桑宏庆、王丽包装材料中甲醛的测定

一、甲醛的来源

1．来自建筑材料、装饰物，主要是服醛树脂制成的脉一甲醛泡沫树脂隔热材料（urea一ofmraldehydeofmainsulation，UFFI），可制成预制板作建筑物的围护结构，也可作填充材料起隔热保暖作用，国外的可移动房动就是大量使用UFF’I作为建筑材料。

现在室内装饰常用的地板革、塑贴面、乳胶漆、合成纤维、粘合剂等释放出甲醛。

检测表明家庭居室空气中甲醛浓度可达0.05%-2%/m3。

2.来自烟叶和燃料的不完全燃烧。

香烟主流烟雾中甲醛平均浓度为212mg/m3，侧流烟雾为18-58mg/m3，每天吸一包烟主流烟雾甲醛累计暴露为0.158一2.382mg，平均lmg。

在30m3的室内吸两支烟，可使室内空气中甲醛高达0.lmg/m3以上，每吸一口烟的容积约4omL，甲醛浓度可达81ug/40mL（即2.025mg/m3，）。

3．来自工业用甲醛。

主要用做生产树脂的原料，如腮醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、酚醛树脂等，这些树脂主要用作粘合剂。

各种人造板中使用了大量的粘合剂，故富含甲醛。

新式家具的制作、墙面、地面的装饰辅设，化纤地毯、油漆涂料等都要使用粘合剂，因而，释放出甲醛是不可避免的。

4.来自化妆品、清洁剂、杀虫剂、印刷油墨、纺织纤维以及医院和科学实验室内使用的消毒剂和防腐剂。

其中有些可能含有甲醛，尤以病理及解剖实验室常直接用福尔马林作防腐剂时甲醛对空气的污染尤甚。

5．来自室外工业废气、汽车尾气、光化学烟雾等等。

据调查城市空气中甲醛年平均浓度在0.005-0.01mg/m3，一般不超过0.03mg/m3。

美国、荷兰、.丹麦等国研究发现，使用UFFI的室内甲醛为3.35mg/m3，，最高可达42.5mg/m3，大宾馆新装饰后，甲醛浓度峰值可达0.85mg/m3。

一般住宅在新装饰后的峰值约为0.2mg/m3留时左右，在充分通风换气使用3个月后，可降至0.07mg/m3以下。

但甲醛在室内的浓度变化主要与污染源的释放量和释放规律有关，也与使用期限、室内温度、湿度及通风强度等因素有关。

其中，温度和通风的影响最为重要。

6.来自于食物。

食物中也都含有甲醛，荷兰的一项调查表明162种谷类食品中53%样品甲醛含量超过lmg/kg，20g样品超过2mg/kg，一些肉制品一含量高达20mg/kg。

食品甲醛来源一是生食中天然存在的，如梨中甲醛含量为60mg/kg，土豆为57mg/kg，猪肉为20mg/kg，海鱼为20mg/kg;二是烹调加工过程中形成的，人每天通过食品摄入的甲醛量为1.5-14mg。

近年来，有一部分食品生产者在面包制品的生产加工过程中，加入甲醛次硫酸氢钠以改善劣质面制品的感官。

据报道，水发海产品甲醛阳性率较高，甲醛阳性率最高虾仁（阳性率为55.5%}，其次为鱿鱼（33.9%）、贝肉（33.3%）、螺肉（26.7%）、海参（18.8%），其它水发食品（鸭掌、百叶、蹄筋等）阳性率较低（5.9-19.4%）。

（注：

食品包装材料中甲醛主要来自容器内壁的漆酚涂料）

二、甲醛的危害

甲醛对人体的危害主要表现在如下方面:

甲醛的急性毒性是对皮肤、眼睛和呼吸道的强烈作用以及对中枢神经系统的麻醉作用。

甲醛能与体细胞的原生质中的蛋白质结合，改变蛋白质内部结构并凝固，从而具有杀生力。

在空气中甲醛暴露的普遍作用是刺激的眼和上呼吸道粘膜引起各种症状，眼睛最敏感，其次是嗅觉和呼吸道。

据资料报道5]l，气态甲醛的眼刺激闽值为0.06mg/m3，嗅觉刺激阂为0.06-0.22mg/m3，上呼吸道的刺激闽为0.12mg/m3。

因此甲醛在低浓度下最初刺激眼勃膜，在浓度稍高时刺激上呼吸道，引起咳嗽、头痛、胸闷，同时额部有特殊的压迫感，并使粘膜溃烂，进而在肺部引起炎症。

吸入甲醛后可引起食欲减退、厌食、体重减轻、衰弱、失眠症;长期接触可引起甲醛气体可引起头痛、软弱无力、感觉无力，排汗不规则、体温变化、脉搏加快、皮炎、湿疹、红肿、胀痛等。

三、甲醛的理化性质

甲醛（HCHO分子量30.03）又名蚁醛。

在常温下是一种无色、具有强烈的刺激性、易挥发性气体，熔点为-92℃，沸点为-21℃。

易溶于水、醇和醚，其35%-40%水溶液称之为“福尔马林”，在医学和农业上常作为消毒剂。

此溶液在室温下即易挥发，加热则更甚。

甲醛的碳基易与亚硫酸氢钠、醇、氨及氨类衍生物等进行加成反应。

甲醛容易被氧化成甲酸，在不同条件下合成三聚甲醛或多聚甲醛。

但如受热（特别是与酸共热）可以解聚再生成甲醛。

四、我国对食品包装材料中与容器涂料中的甲醛规定

（l）.GB9690-88规定三聚三聚氰胺树脂（MF）成型品（GB9690-88）的甲醛含量兰3Om留以.

（2）.食品罐头内壁环氧酚醛涂料（GB4805-94）、食品罐头内壁脱模涂料（GB9682-88）与水基改性环氧易拉罐内壁涂料G（Bll677-89）均为<0.1mg/L;食品容器漆酚涂料（GB9680-88）为<5mg/L。

五、食品包装材料中甲醛检测方法

（1）.分光光度法：

乙酰丙酮法，变色酸法，间苯三酚法，酚试剂法，AHMT法，品红亚硫酸法，盐酸苯腆法，银一Feorrzine，酶法，蛋白陈法。

（2）.色谱法：

气相色谱法，液相色谱法，离子色谱法。

（3）.电化学法

（4）.荧光法

（5）.化学发光法

六、具体检测步骤

（1）.样品选择：

本实验以纸质包装材料为样品，例如：

纸杯，方便面盒，果汁盒等；

（2）.样品中甲醛提取：

样品的浸泡①浸泡条件

水（25±2℃），室温浸泡24h；

热水（80±2℃），于烘箱中浸泡2h；

4%乙酸（60±2℃），于烘箱中浸泡2h。

②浸泡方式

可盛装液体容器类，如纸杯、纸碟等。

该类样品可直接加入约容器80%容积量之预先加热至规定温度的浸泡液，用铝箔覆盖后置于规定实验条件下浸泡；不可盛装液体容器类，如蛋糕纸、部分透水纸碟等。

样品表层与里层的材质构成相同，则将该类样品置于烧杯中，以表面积每cm2为单位，加入预先加热至规定温度的浸泡液2mL，用铝箔覆盖后置于规定实验条件下浸泡。

对于表层与里层的材质构成不相同的样品，尽量将其折叠成型，加适量液体进行浸泡。

乙酰丙酮法测定食品包装材料中甲醛的含量

本方法的基本原理是样品中的甲醛在PH为5.5—7.0条件下，与乙酰丙酮及铵离子，生成黄色的3、5—乙酰基—1、4二氢吡啶二碳酸，在412nm波长下有最大吸收，用标准曲线法定量

1、检测设备和试剂

1.1检测设备：

UV-754分光度计

1.2试剂

1.2.1乙酰丙酮溶液：

吸取3.0ml乙酰丙酮（AR）用水稀释至200ml。

1.2.2乙酸—乙酸铵缓冲溶液：

称取15.42g乙酸铵（AR）溶于300ml水中，加入2.3ml冰醋酸，调PH值近5.75，用水稀释至400ml。

1.2.3 硫酸钠溶液：

称取20g无水硫酸钠（AR）溶于250ml烧杯中，加入100ml水溶解。

1.2.4 乙酸锌溶液:

称取20g乙酸锌（AR）加水溶解并稀释至200ml。

1.2.5 氢氧化钠溶液:

称取20g氢氧化钠（AR）于500ml烧杯中,加水溶解并稀释至500ml。

1.2.6甲醛标准溶液：

10.0mg/ml（由国家标准物质研究中心购进）

1.2.7 甲醛标准使用液：

由甲醛标准溶液稀释成10ug/ml甲醛标准使用液。

2、检测环境条件：

常规室温

3、标准曲线的制作

分别吸取0.00、0.20、0.40、0.60、0.80ml甲醛标准使用液（相当甲醛含量为:

0.00,2.0,4.0,6.0,8.0ug甲醛）于10ml比色管中，加入2ml乙酸—乙酸铵缓冲溶液和1ml乙酰丙酮溶液，加水至刻度，混匀，置70℃水浴中放置30min，取出冷却至室温后，用1cm比色杯，于412nm处以零号管调节零点，测定吸光度，以吸光度及甲醛的含量为纵、横坐标，绘制标准曲线。

4、样品测定:

  吸取上述样品处理液5.0mL于10ml比色管中,依自“加入2ml乙酸—乙酸铵缓冲溶液……”起同法操作，同时作空白，为参比液，根据测得的吸光度，从标准曲线上查出被测液中甲醛含量，从而计算出样品中甲醛的含量。

5、结果计算：

X（g/kg）=  m1*1000/（m*5/50*1000*1000）

式中：

X——样品中甲醛含量，g/kg；

   m1——从标准曲线上查出的被测液中的甲醛的含量，ug；

   m——样品的质量，g。

酚试剂分光光度法

1.实验原理

样品中的甲醛与酚试剂反应生成嗪，嗪在酸性溶液中被高铁离子氧化成蓝绿色化合物。

根据颜色深浅，比色定量。

2.试剂本法中所用水均为重蒸馏水或去离子交换水：

所用的试剂一般为分析纯。

2.1称量0.10g酚试剂，加水溶解，倾于100ml具塞量筒中，加水至刻度。

放入冰箱中保存，可稳定三天。

2.21%的硫酸铁铵溶液：

称量1.0g硫酸铁铵，用0.1mol/L盐酸溶解，并稀释至100ml。

2.3碘溶液：

称量40g碘化钾，溶于20ml水中，加入12.7g碘。

待碘完全溶解后，用水定容至1000ml。

移入棕色瓶中，暗处储存。

2.41mol/L氢氧化钠溶液：

称量40g氢氧化钠溶于水中，并稀释至1000mL。

2.50.5mol/L硫酸溶液：

量取28ml浓硫酸缓慢加入水中，冷却后，用水稀释至1000mL。

2.6硫代硫酸钠标准溶液（C（Na2S2O3）=0.1000mol/L）

2.70.5%淀粉溶液：

称量0.5g可溶性淀粉，用少量水调成糊状后，加入100mL沸水，并煮沸2~3min至溶液透明。

冷却后，加入0.1g水杨酸或氯化锌保存。

2.8甲醛标准贮备溶液：

量取2.8mL含量为36%-38%甲醛溶液，放入1L容量瓶中，加水稀释至刻度。

此溶液1ml约相当于1mg甲醛。

其准确浓度用下述碘量法标定。

甲醛标准贮备溶液的标定：

精确量取20.00mL待标定的甲醛标准贮备溶液，置于250mL碘量瓶中。

加入20.00mL0.1N碘溶液（C（1/2I2）=0.1000mol/L）和15mL1mol/L氢氧化钠溶液，摇匀后放置15min。

加入20mL0.5mol/L硫酸溶液，再放置15min。

用硫代硫酸钠标准溶液滴定，至溶液呈现浅黄色时，加入1mL0.5%淀粉溶液继续滴定至恰使蓝色褪去为止，并记录所用硫代硫酸钠标准溶液体积（V2），mL。

同时用水作试剂空白滴定，记录空白滴定所用硫代硫酸钠标准溶液体积（V1），mL。

甲醛溶液的浓度用公式计算：

甲醛溶液浓度（mg/mL）=（V1-V2）×C1×15/20

式中：

V1—试剂空白消耗硫代硫酸钠溶液的体积，mL，

V2—甲醛标准储备溶液消耗硫代硫酸钠溶液的体积，mL，

C1—硫代硫酸钠溶液的准确物质的量浓度，

15—甲醛的当量；

20—所取甲醛标准储备溶液的体积，mL。

两次平行滴定，误差应小于0.05mL，否则重新标定。

2.9甲醛标准溶液：

临用时将甲醛标准溶液用水稀释至1.00mL含10ug甲醛、立即再取此溶液10.00mL，加入100ml容量瓶中，用蒸馏水定容至100mL，此液1.00ml含1.00ug甲醛，放置30min后，用于配制标准色列管。

此溶液可稳定24h。

3.仪器和设备

3.1具塞比色管：

10mL

3.2分光光度计：

在波长630nm测定吸光度。

4.标准曲线的绘制：

取10mL具塞比色管，用甲醛标准溶液表1制备标准系列。

表1甲醛标准系列

管号

0

1

2

3

4

5

6

7

8

标准溶液，mL

0

0.10

0.2

0.4

0.60

0.80

1.00

1.50

2.00

酚试剂，mL

5.0

4.9

4.8

4.6

4.4

4.2

4.0

3.5

3.0

甲醛含量，ug

0

0.1

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.5

2.0

各管中，加入0.4mL1%硫酸铁铵溶液，摇匀。

放置15min。

用1cm比色皿，在波长630nm处，以水作为参比，测定各管溶液的吸光度。

以甲醛的含量为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制曲线，并计算回归线斜率，以斜率倒数作为样品测定的计算因子Bc（μg/吸光度）。

5样品测定

取样品溶液体积为5ml。

按绘制标准曲线的操作步骤测定吸光度，在每批样品测定的同时，用5ml未采样的酚试剂作试剂空白，测定试剂空白的吸光度。

6.结果计算

变色酸法测定包装材料中甲醛含量

1.1原理甲醛与变色酸硫酸溶液反应显紫色,反应式为:

2C10H8S2O8+CH2O=C21H16S4O16+H2O

1.2仪器与试剂

1.2.1仪器可见分光光度计;100mL容量瓶;25mL比色管。

1.2.2试剂本实验未特别注明的试剂均采用分析纯（AR）,水为蒸馏水或去离子水。

1.2.2.120%磷酸溶液（体积分数）。

1.2.2.2硫酸溶液[C（1/2H2SO4）=15mol/L]取浓硫酸41.67mL,缓缓加入58.33mL水中,边加边搅动,放至室温后混匀。

1.2.2.3变色酸溶液（1.0g/L）称取0.1g变色酸（化学纯）于研钵中,加入1.2.2.2硫酸溶液2~3滴,将其研细,再加3~5滴1.2.2.2硫酸溶液,继续研磨至无肉眼可见微粒,将已配制的1.2.2.2硫酸溶液100mL全部加入并不断搅动使之溶解。

放冰箱中冷藏保存（一般可保存30d）。

1.2.2.4硫代硫酸钠标准滴定溶液[C（Na2S2O3）=0.1mol/L]:

配制及标定参见GB/T5009.1-2003。

1.2.2.5碘溶液[C（1/2I2）=0.1mol/L]。

1.2.2.6淀粉溶液（5g/L）称取0.5g淀粉指示剂,加水100mL,搅拌溶解,煮沸2min,冷却。

1.2.2.7甲醛标准溶液（10.0g/mL）:

取2mL甲醛（38%~40%）于100mL容量瓶中,加水至刻度,约7.8mg/mL。

按GB/T5009.49-2003用硫代硫酸钠标准滴定溶液[C（Na2S2O3）=0.1mol/L]标定出准确浓度后再进一步稀释成10.0g/mL。

1.3操作步骤

1.3.1显色与比色

分别吸取10.0g/mL甲醛标准溶液0mL、0.02mL、0.05mL、0.10mL、0.30mL、0.50mL、0.70mL、1.00mL（相当于甲醛0g、0.2g、0.5g、1.0g、3.0g、5.0g、7.0g、10.0g）,置于25mL比色管中,各加水至1mL,同时分别吸取上述样品蒸馏液与试剂空白蒸馏液各1mL于25mL比色管中。

各管分别加4mL变色酸溶液,混匀,沸水浴15min,取出,放至室温。

于波长575nm处,用1cm比色杯,以标准系列中的0管调零,测定标准系列各管与各样品管的吸光值,并绘制标准曲线。

1.3.2样品测定

取1ml样品液于25ml比色管中，加入4ml变色酸溶液混匀，沸水浴15min，取出，放至室温。

于波长575nm处测吸光度。

1.4甲醛含量计算