热塑聚氨酯.docx

热塑聚氨酯.docx

《热塑聚氨酯.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《热塑聚氨酯.docx（29页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

热塑聚氨酯

塑性聚氨酯弹性体（TPU）母料的生产工艺及设备

一、概况：

TPU是加热可塑化，溶剂可溶解的聚氨酯弹性体。

与MPU（混炼型聚氨酯弹性体）和CPU（浇注型聚氨酯弹性体）比较，化学结构上没有或少有化学交联，分子基本上是线性的，而存在一定的物理交联。

它具有高模量、高强度、高伸长和高弹性。

优良的耐磨、耐油、耐低温、耐老化性能。

可用一般塑料加工方法生产各种制品，废料可回收利用，可广泛使用助剂与填料，以改善某些物理性能、加工性能或降低成本。

TPU按软段结构可分为聚酯型、聚醚型等。

聚酯型因含有内聚能较高的酯基，产品的机械性能较高，成本适中，但耐水性能较差。

而聚醚型由于它无酯基并在分子中含有可自由放置的醚键，而表现出较好的低温柔顺性和耐水解性，但机械强度和耐热性较差。

聚己内酯型介于聚酯和聚醚之间，综合性能较好，但价格较高。

二、聚酯型热塑性聚氨酯弹性体

1、原料：

（1）高分子二醇：

聚酯多元醇（PES）

PEA（聚己二酸乙二醇酯）M=2000，羟值55±3mgKOH/g

PDA（聚己二酸乙二醇内二醇酯）M=2000，羟值56±2.5mgKOH/g

PBA（聚己二酸乙二醇丁二醇酯）M=2000，羟值56±2.5mgKOH/g

（2）二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）（芳香族）

纯MDI在常温下为白色或微黄色固体，加热时有刺激性臭味，熔点≥38℃，沸点194~199℃/5mmHg，密度：

1.19。

分子式及分子量：

C15H10N2O2；250

（3）扩链剂（低分子二醇）：

1，4丁二醇（BDO）（脂肪开链二醇）

为无色油状液体，极易吸水，相对分子量M=90.1、密度1.02，沸点：

229.5℃，熔点20.1℃

2、配方：

PES（MW2000，二官能度）1克分子

MDI3克分子

BDO2克分子

异氰酸酯指数R=（NCO/OH）=0.97~1.03

性能：

密度1.2硬度（邵A）70-95

拉伸强度MP35-40300%模量MPa3-18

伸长率%450-700撕裂强度MPa4-12

磨耗（克损失）0.0025~0.15脆化温度-17~-30℃

3、生产工艺：

将高分子聚酯二醇（PES）熔化后加入A料罐，加热到要求料温（100~120℃）后在低速搅拌下真空脱水2~3h，使之含水量＜0.05%，解除真空通氮气后备用；

将MDI熔化后加入B料罐，加热到要求温度（60~70℃）后在低速搅拌下真空脱气0.5~1h，使之达到要求后，解除真空并通氮气后备用；

将低分子二醇（BDO）加入C料罐加热到要求温度（30~50℃）后在低速搅拌下真空脱水0.5~1h，使之含水量达到要求后，解除真空并通氮气后备用。

为了给浇注机各计量泵的连续供料，每个组份均设有相同规格两套料罐，以便作到一个真空脱水，另一个给计量泵供料。

各组原液按配方要求通过计量泵的精确计量输到浇注头，在高速搅拌下进行均匀初混合后，输至双螺反应挤出机使其进一步混合均匀和化学反应，再进行切粒和筛分等。

4、工艺过程（采用双螺杆连续化工艺）

（1）原料处理：

使原料熔化，达到要求温度和脱气，为了作到连续生产，设备两组贮罐，以便分别进行脱气和供料。

（2）TPU浇注机：

对各组份进行连续精确计量和初混合。

（3）双螺杆反应挤出机：

物料的进一步混合和化学反应及输送。

（双轴同向旋转、完全啮合，具有自清洁作用）、

具有下列特点：

①在高温高压下进行反应（温度140~250℃，压力4~7MPa）可确保副反应降到最低限度，高压可抑制带有气体的分解反应。

②使低分子量齐聚物（~1500g/mol）的质量分数降到最低（~0.36%）

③相对运动的两螺杆间应有较高的剪切速度梯度（＞2000S-1）使物料良好混合，均质完全，使其反应均匀，不会出现局部凝胶。

捏合次数可达7~15次/S。

④要求料筒各段温度控制必须均匀而准确，并备快速加热和冷却功能，应具有良好的传热效率。

各段控温参数举例：

一段温控80~180℃六段温控150~210℃

二段温控100~200℃七段温控140~200℃

三段温控150~210℃八段温控100~190℃

四段温控150~210℃九段温控90~200℃

五段温控150~210℃机头温控90~200℃

（4）高压水流切粒机及离心干燥，分级筛和自动包装。

三、主要设备简介：

1、原料处理设备：

（1）A料（PES）罐：

2×200L（φ600×700），三层结构：

不锈钢内胆，导热油加热夹套，外包聚氨酯硬泡绝热层，附有框式搅拌（转速30r.p.m，功率0.55kw）设有精密轴封以保证料罐的气密性。

设有加料口、视镜、真空及加N2口，最低液面报警装置，加热功率2×4.5kw。

（2）B料（MDI）罐：

2×120L（φ500×500），三层结构：

不锈钢内胆，导热油加热夹套，外包聚氨酯硬泡绝热层，附有框式搅拌（转速30r.p.m，功率0.55kw）设有精密轴封以保证料罐的气密性。

设有加料口、视镜、真空及加N2口，最低液面报警装置，加热功率2×4.5kw。

（3）C料（BDO）罐：

2×80L（φ400×500），三层结构：

不锈钢内胆，导热油加热夹套，外包聚氨酯硬泡绝热层，附有框式搅拌（转速30r.p.m，功率0.55kw）设有精密轴封以保证料罐的气密性。

设有加料口、视镜、真空及加N2口，最低液面报警装置，加热功率（1+2）kw。

（4）真空系统：

①真空缓冲罐：

80L（φ400×500）不锈钢多层挡板式。

②真空泵：

2X-15A（2.2kw）

（5）加热系统：

（A、B、C分设三套）

①导热油箱：

70L，加热功率4.5kw

②循环油泵：

B-BB16型齿轮油泵0.75kw6P

2、TPU浇注机：

总浇注量：

1~2kg/min（1440~2880kg/d）设计混合比：

A:

B:

C=100:

40:

10；计量误差≤±0.5%

工作温度：

A料：

100~120℃；B料：

60~70℃；C料：

30~50℃，浇注头：

70~80℃

温度误差：

±2℃真空度：

5~10mmHg

（1）计量泵：

高精度低速计量泵（耐压10MPa，耐温450℃）由高精度齿轮减速电机传动，用进口变频器调速。

A泵GJ20转速30~200r.p.m，功率0.75kw4P，排量0.6~4kg/min

B泵GJ9转速30~200r.p.m，功率0.75kw4P，排量0.3~1.8kg/min

C泵GJ2.4转速30~200r.p.m，功率0.75kw4P，排量0.08~0.5kg/min

（2）浇注头：

三组份高温型浇注头，可作到混合均匀和不产生气泡，搅拌电机1.5kw2P，转速3000~8000r.p.m（变频调速）

（3）控制及电器：

①采用数显智能温控仪，使过滤器、计量泵及浇注头加热可靠，控制准确；

②压力、转速（配比）等采用全数字精密仪表；

③电器采用进口元件。

3、双螺杆反应挤出机：

（仅供用户选机时参考）

LSF-68型（九段调温简体）（JB/T5420-91）

螺杆公称直径：

φ68中心距60，螺杆长径比48，螺杆和筒体的间隙≤0.02mm

螺杆最高转速260r.p.m，（螺杆转速应以物料在螺杆筒内停留时间1~2min为宜）主电机功率40kw，最高产量200kg/h。

由于同向旋转双螺杆在啮合处的速度方向相反，一根螺杆要把物料拉入啮合间隙，另一螺杆把物料从间隙中推出，使物料呈∞形前进，这种速度的改变及在啮合区较大的相对速度，非常有利于物料的混合和均比。

因啮合区间隙很小，啮合处螺纹和螺槽的速度方向相反，故具有很高的剪切速度，具有自洁功能，即能刮去粘附在螺杆上的任何积料。

常用TPU助剂

抗氧剂1010

化学名称：

四[β-（3，5-二叔丁基4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯

英文名称：

Pentaerythritol-tetra-［β-（3，5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl）-propionate］

分子量：

1178

质量标准：

项 目

指 标

项     目

指 标

外 观

白色结晶粉未

透光率

425mm

≥97%

熔 点

110℃—125℃

500mm

≥98%

灰 份

≤0.1%

主含量

≥94.0%

挥发份

≤0.5%

溶解性（2.5g/25ml甲苯）

清澈

性能：

本品为白色粉末，无嗅无味。

熔点110℃—125℃，性质稳定，易溶于苯，丙酮和酯等溶剂，不溶于水，微溶于乙醇。

本品无污染，耐热和耐水抽出性能好。

与抗氧剂ETHAPHOS368等并用能发挥协同效应，提高抗氧化效果。

用途：

本品是一种多元受阻酚抗氧剂，与大多数聚合物相溶性好，是PP树脂优良的抗氧剂，也可用于PE，PS，ABS树脂，聚氨酯，PBT树脂，PVC，聚酯，聚甲醛，聚酰胺以及各种合成橡胶等高分子材料中，也用来防止油脂和涂料的热氧老化。

毒性:

 本品毒性甚微,白鼠半致死量LD50≥mg（雄性小白鼠口服）

贮存:

 本品化学性状稳定,无特殊贮存要求,应防潮,隔热.

包装:

 纸板箱内衬塑料袋,每箱净重25KG.

抗氧剂168

化学名称：

三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯

英文名称：

Tris-（2,4-di-tert-butyl-pheny）-phosphite

分子量：

646                               分子式：

C42H43O3P

质量标准：

项目

指标

项目

指标

外观

白色结晶粉末

透光率

425mm

≥97%

熔点

182℃-186.5℃

500mm

≥98%

酸值

≤0.3%

主含量

≥99.0%

挥发份

≤0.5%

溶解性

清澈

游离2,4-二叔丁基苯酚，wt%

≤0.2

水解时间，h

14

性能：

外观为白色结晶粉末，熔点182℃-186.5℃，闪点257℃，易溶于甲苯，二氯甲烷等有机溶剂，微溶于酯类，不溶于水。

用途：

本品是一种高性能固体有机亚磷酸酯抗氧剂，对聚合物的色泽有良好的保护作用，优于其它亚磷酸酯，一般不单独使用，经常与抗氧剂BTHANOX310等酚类主抗氧剂复合使用，能提高聚合物加工过程的热稳定性，本品与酚类抗氧剂复配后广泛用于PE，PP，PS，聚酰胺，聚碳酸酯，ABS等高分子材料。

贮存：

本品耐水解较差，应注意防潮，防热。

包装：

纸板桶（箱）内衬塑料袋，每桶（箱）净重25KG。

最佳添加量：

一般用量为0.1%-0.3%

保质期：

24个月。

抗氧剂1076

化学名称:

β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯。

分子式:

C35H62O3

CASNO.2082-79-3

常规检测:

外观

白色、无味结晶粉末

熔点

49-54°C

含量

≥98.0%

挥发份

≤0.5%

灰份

≤0.1%

透光率

（10g/100ml甲苯）

425nm≥96%500nm≥98%

特性及用途:

本品为优良的非污染性无毒抗氧剂,有较好的耐热及耐水抽出性。

广泛用于聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚氯乙烯、ABS树脂和石油产品中,常和抗氧剂DLTP协同使用以提高抗氧效果。

贮运与包装:

抗氧剂1076性质稳定,无特殊的贮存要求,存放时避免高温及潮湿。

用纸板桶内衬塑袋包装,净重25kg/桶,也可根据客户要求设计。

IrganoxB900

（抗氧剂）

B900是一种兼有长效抗氧剂和高温加工抗氧效果的高效复合抗氧剂。

可用于多种聚合物和合成材料如：

塑料，弹性体，涂料树脂中，以保护这些材料不发生热氧化降解。

   B900无味，有良好的光稳定性和卓越的色牢性。

与大多数聚合物相容性很好，低挥发度和高抗萃取的特点。

   B900可以与其它添加剂混合使用，如：

光稳定剂和抗静电剂。

化学组成：

亚磷酸三（2，4-二叔丁基）酯，

         受阻酚（3，5-二丁基-4-羟基-苯基丙酸十八烷基酯）

物理特性：

外观：

             白色结晶粉末

熔点：

              50°C~182°C

密度：

             1.02~1.03g/cm3   

溶解度:

 （20°C）                   %W/W

丙酮                             1

苯                               43

氯仿                             45

醋酸乙酯                         5

环己烷                           20

水                               <0.01

B900在涂料工业中的应用:

        应用在聚氨酯,聚酯和醇酸树脂的合成中及粉末涂料生产中能降低树脂的色泽，提高耐黄变性能。

                      添加量                色泽                       添加方法

                 （树脂固量）%

聚氨酯预聚物     0.5~0.8                 <1档                     混合在TDI或MDI溶液中,（水白色）

（TDI,MDI）                                                         在80°C以下滴加含OH组分

聚酯树脂         0.3~0.8                 1~2档                   与酸酯混合参加酯化反应

醇酸树脂         0.3~0.5                 2~4档                    与油,醇混合进行醇解或酸后加入

                                                                   进行酯化（包括脂肪酸）加入

粉末涂料          0.5~0.8                                        加在树脂中           

储存及安全操作:

B900的储存应符合良好的工业要求,详细资料请参照安全数据单. 

抗氧剂3114 

化学名称：

1,3,5,三（3,5-二叔丁基,4-羟基苄基）均三嗪,2,4,6-（1H,3H,5H）三酮

分子量：

784.1

外 观白色结晶粉未透光率425nm≥95%

熔 点218℃-224℃500nm≥97%

灰 份≤0.006%纯   度≥98%

挥发份≤0.1% 

本品为具有三官能团的受阻酚型抗氧剂，不污染、不着色。

由于分子量和熔点高，故挥发性极小，迁移性小，耐水抽出性好，可赋予塑料优良的耐热氧化性和耐光氧化性。

本品毒性低，大白鼠经口LD50＞6800mg/kg体重，家兔经口LD50＞10000mg/kg体重。

  适用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS树脂、聚酯、尼龙、聚氯乙烯、聚氨酯、纤维素塑料和合成橡胶，在聚烯烃中效果尤为显著。

与紫外线吸收剂或亚磷酸酯类并用有协同效应，可进一步提高光热稳定性。

 本品化学性状稳定，无特殊贮存要求，应防潮、隔热. 

抗氧剂1098

 化学名称:

N,N´-双-（3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰基）己二胺

化学分子式:

C40H64O4N2           CASNO.23128-74-7

指标与规格:

外观白色粉末

熔点155-161°C

含量≥98%

灰份≤0.1%

挥发份≤0.5%

透光率425nm≥97%500nm≥98%

特性及用途:

抗氧剂1098是一种不变色、不污染耐热氧化,耐萃取的高性能通用抗氧剂。

它主要用于聚酰胺、聚烯烃、聚苯乙烯、ABS树脂、缩醛类树脂,聚氨酯以及橡胶等聚合物中,也可与含磷的辅助抗氧剂配合使用,以提高抗氧化性,一般用量为0.3-1.0%。

包装与贮存:

抗氧剂1098性质稳定,无特殊的贮存要求,贮存时避免高温及潮湿。

TPU生产配方的设计与调整

1、配方的设计与计算

1.1、设计参数

TPU具有典型的嵌段结构，即在大分子中含有软段与硬段结构。

由于TPU中基本没有交联结构，其强度主要来自分子内的共价键力及大分子之间的范德华力与氢键。

大分子中软段与硬段的结构、比例、形成氢键的能力以及结晶性能，决定了TPU的弹性、强度、伸长率以及耐水性、耐磨性能、高低温性能等所有特性。

生产配方的确定，必须满足TPU的性能要求。

在设计配方时，需首先根据性能要求选定主要原料，如强度与耐磨性要求高而耐水性要求一般时，可选聚酯；弹性与低温性能要求高时，应选PTMEG；耐水性与电绝缘性要求高时，可选择聚丁二烯多元醇；强度、耐磨性、耐水性要求都高且成本限制不严时，可选用聚碳酸酯多元醇；等等。

在确定了主要原料后，还需确定有关参数。

在TPU配方设计过程中，通常以R值（NCO/OH）与硬段含量（Ch）作为参数，并以大分子二元醇的量为100作为基数来进行配方的计算。

1.1.1 R值的确定

在TPU中，一般情况下R控制在0.95～1.05，大多数在0.98～1.02之间。

当R＜1时，TPU为纯线性结构，是热塑型产品；R＞1时，除生产线性TPU外，还有部分支化甚至交联结构，为半热塑型产品。

纯线性结构的TPU可熔可溶，既可以熔融加工如挤出、压延、注塑、吹塑，也可以溶液加工如制成涂料、胶粘剂、浆料等。

而半热塑型TPU则可熔，但不全溶，只能熔融加工，不能溶液加工。

因此，在设计配方时，应根据产品的性能要求选择适宜的R值。

此外R值对产品的分子量也有直接的影响。

根据反应方程：

nOCN—A—NCO+（n+1）HO—A/—OH      

HO—A/—[—O—CO—NH—A—NH—CO—O—A/—]n—OH

可得出：

           Mn=nMNCO+（n+1）MOH

又R=n/（n+1），故 Mn=nMNCO+（n+1）MOH=（MOH+RMNCO）/（1-R） 

（1）

[若NCO过量，则为Mn=（MNCO+R/MOH）/（1-R/），这里R/=OH/NCO]

       另外，TPU的合成反应机理为逐步加成缩聚反应，符合缩聚反应机理[1]。

按照缩聚反应机理，可以推出下式：

TPU的最大平均聚合度mmax（数均）=（R+1）/（2|R—1|）          

（2）

可以得出：

   当R=1时，   mmax=∞

当R=0.99时，mmax=99.5

当R=0.98时，mmax=49.5

可见，R值对TPU的分子量有很大影响。

下面以MDI、1.4—BDO、PBA（Mg=1000）合成硬段含量Ch=50%的TPU为例进行说明：

10  当R=1时，配方为PBA（Mg=1000）：

100；MDI：

80.15；1.4—BDO：

19.85；

mmax=∞，理论平均分子量=∞；

20 当R=0.99时，配方为PBA（Mg=1000）：

100；MDI：

79.93；1.4—BDO：

20.07；

   mmax=99.5，理论平均数均分子量=61930；

30 当R=0.98时，配方为PBA（Mg=1000）：

100；MDI：

79.85；1.4—BDO：

20.15；

   mmax=49.5，理论平均数均分子量=30798；

1.1.2、硬段含量

       硬段含量是指硬段在TPU中的质量百分含量，是TPU配方设计的另一个重要的参数。

硬段含量直接影响TPU的氢键、微相分离以及结晶性能，是决定其形态的主要因素。

硬段含量低、质量较小时（如10%），硬段易溶于软段之中，TPU成为单一软段相；当硬段含量较高但低于约40%时，硬段分散在软段之上，软段是连续相；这两种情况下，TPU主要表现软段相的优势性能，如具有良好的低温性能、伸长率以及弹性，但强度、模量、耐磨性与耐热性能较差。

当硬段含量大约在40-60%时，TPU微相分离良好，软段相与硬段相均可能是连续相，此时TPU表现出良好的综合性能，伸长率、弹性、强度、模量、耐磨性以及低温性能都比较好。

当硬段含量大于60%时，软段分散在硬段之中，硬段是连续相，此时TPU主要表现出硬段相时的性能，具有良好的机械强度、较高的模量与耐磨性能、较好的耐热性，但低温性能、伸长率以及弹性则较差。

在设计TPU配方时，应根据产品的性能要求，确定相应的硬段含量范围，进而计算出初步的实验配方。

然后通过实验得出所要求得配方。

1.2、配方的计算

       在确定了所用大分子二元醇、二异氰酸酯（在TPU中一般为MDI）、R值以及硬段含量Ch（这里硬段质量为二异氰酸酯与小分子二醇的质量之和）之后，就可以通过计算求出二异氰酸酯与小分子二醇的用量。

       以Wg、Wi、Wd分别表示大分子二元醇、二异氰酸酯、小分子二醇的质量，Mg、Mi、Md分别表示其分子量，并设配方中大分子二元醇的质量Wg=100，则通过下面的联立方程可以求出配方中二异氰酸酯与小分子二醇的质量Wi、Wd：

Ch=（Wi+Wd）/（Wi+Wd+Wg）=（Wi+Wd）/（Wi+Wd+100）             （3）

R=（Wi/Mi）/[（Wd/Md）+（Wg/Mg）]=（Wi/Mi）/[（Wd/Md）+（100/Mg）]    （4）

       这里Mg、Mi、Md分别是拟选用的大分子二元醇、二异氰酸酯、小分子二醇的分子量，是已知数,未知数只有Wi、Wd，所以方程（3）与（4）是一个普通的二元一次方程式。

2、反应程度的影响

按照缩聚反应机理，在R=1时，有[1]：

反应程度P=已反应的OH（或NCO）数目/起始的OH（或NCO）数目  （5）

可以推出：

数均聚合度mM=1/（1—P）                                   （6）

可以得出：

   当P=0.99时，mM=100

             当P=0.98时，mM=50

             当P=0.95时，mM=20

             当P=0.90时，mM=10

在未达到最大聚合度时，TPU的反应方程可表示为：

   nOCN—A—NCO+（n+1）HO—A/—OH      

OCN—[—A—NH—CO—O—A/—]m—OH

假设有R=1，配方为PBA（Mg=1000）：

100、MDI：

80.15、1.4—BDO：

19.85的TPU，通过计算，可得：

当P=0.99时，mM=100，Mn=62392

当P=0.98时，mM=50，Mn=31196

当P=0.95时，mM=20，Mn=12478

当P=0.90时，mM=10，Mn=6239

可以看出，反应程度对聚合度即产品的分子量影响非常大。

TPU要具有使用性能，必须具有足够大的分子量，也即在合成时，必须获得足够高的反应程度。

 3、配方的调整

3.1原料贮存引起的变化对产品性能的影响[2]

在TPU的