有机氯农药残留分析的前处理技术研究进展.docx

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有机氯农药残留分析的前处理技术研究进展

有机氯农药残留分析的前处理技术研究进展

（湖南工程学院化学化工学院，湖南湘潭411104）

摘要概述了近年来有机氯农药残留分析的前处理技术,包括微波提取、加速溶剂提取、超临界流体萃取、超声波提取、固相萃取、固相微萃取技术,并指出未来环境样品中农药残留分析的发展方向。

关键词沉积物;有机氯农药;前处理技术

ProgressesonthePretreatmentTechniquesofOrganochlorinePesticideResiduesAnalysisinSedimentalSamples

Tangjuanxiu

（HunanInstituteofEngineeringCollegeofChemistryandChemicalEngineering411104）

AbstractThepretreatmenttechniquesoforganochlorinepesticideresiduesincludingmicrowaveextraction,acceleratedsolventextraction,supercriticalfluidextraction,ultrasonicextraction,solidphaseextractionandsolid-phasemicro-extractioninsedimentalsamplesatrecentyearsarereviewedinthepaper.Thedevelopmenttendencyoforganochlorinepesticideresidueanalysisinthefutureisalsopresented

KeywordsSediment;Organochlorinepesticideresidues;Pretreatmenttechniques

 持久性有机污染物因为其具有致癌性以及可诱导有机体突变的性质已经成为全球普遍关注的焦点。

有机氯类农药是持久性有机污染物中的一个重要分支，在过去的几十年中其被广泛的应用于农业生产中并且施用计量较大，严重污染水体及土壤。

虽然许多国家在20世纪70～80年代已经明确禁止施用有机氯类农药，但是由于其化学结构非常稳定不易降解，所以至今其还存在于自然环境中，尤其是土壤和淤泥[1]。

有数据[2]表明北美洲有机氯农药在海底以及河底的淤泥中的残留量约0.03~25.17ng/g（干重）[3]。

   中国政府高度重视具有持久性作用的有机氯化合物的消减工作，在1983年停止六六六和滴滴涕的生产后，也逐步加强了有机氯农药的残留监测力度。

但由于我国国情比较复杂，所以在一些地区还有滥施滥用的情况存在，所以我国自然界的有机氯农药的残留量还是相对较高的，海河干流表层沉积物中持久性有机氯农药总浓度为8.95-239.92ng/g（干重）[4]。

由于有机氯类农药具有较强的亲脂性，所以比较容易在脂肪组织中聚集并且在食物链中进行生物累集，更容易累积在食物链末端的人体内。

因此，建立有机氯农药残留分析的方法可监测环境以及食品中的残留量。

在进行有机氯农药的残留分析时前处理需要消耗很多时间，而且样品前处理在很大程度上决定了分析结果的正确与否。

目前,测定沉积物中有机氯农药残留的常用方法有带电子捕获检测器（ECD）的气相色谱法（GC）、气质联用仪（GC-MS）等。

但是,由于沉积物样品组成复杂,有机氯农药提取时的前处理至关重要,否则易造成测定结果误差大。

本文针对近几年有机氯测定的发展方向,归纳总结了沉积物样品中有机氯农药残留的前处理方法进展[5]。

1沉积物样品中有机氯农药残留的前处理方法

1.1微波辅助萃取（MicrowaveAidedExtraction,MAE）

MAE是对样品进行微波加热,利用极性分子可迅速吸收微波能量的特性来加热极性溶剂,达到萃取样品中目标化合物的目的。

微波消解具有全封闭、污染小、选择性加热、溶剂用量少、可进行批量处理,同时有利于萃取热不稳定物质的优点,因而被美国环保局认定为标准方法（EPA3546）。

为使待测组分有较强的溶解能力,避免后续测定的干扰,在用苯、正己烷等非极性溶剂萃取时,需加入一定的极性溶剂。

MAE法常用于挥发性、半挥发性有机物的萃取,其在土壤沉积物的有机物污染预处理上得到广泛的应用。

影响MAE回收率的因素主要有萃取溶剂、萃取功率、萃取时间、温度及样品的湿度等。

Carro等用MAE提取沉积物中有机氯农药时,对萃取条件进行了优化,发现萃取温度对回收率的影响最明显;艾氏剂和o,p-DDT（环氧七氯）是易挥发性化合物,萃取温度60~120,随着温度的升高,回收率呈上升趋势,且在130时DDTs的回收率达到最大值,145回收率下降。

由于MAE法提取的萃取液含有复杂基质中的共存干扰物,因此沉积物样品的提取物在进行气相色谱分析前需进行有效的净化。

李庆霞等采用MAE提取,Florisil小柱净化分离测定土壤中的有机氯,18种有机氯农药的平均回收率为89.56%~114.22%。

Basheer等建立微波辅助提取与液相微萃取联用的技术,测定了海洋沉积物中有机污染物残留,检测水平超过传统的索氏提取与固相萃取的联用,成功地用于测定新加坡西北和东南部海区沉积物中的持续性有机污染物残留,样品中有机氯农药的回收率为73%~111%,有效地消除了MAE过程中加入的有机溶剂造成气相色谱峰的干扰问题。

由于MAE主要依靠离子电导和旋转偶极子来进行能量的吸收,导致热量的传递受限于样品或溶剂的介电常数的大小,因此需加入极性溶剂,但使选择性降低。

另外,类似于气相色谱分析时高沸点残留物（表面活性剂）的沉积物基质及温度、保留时间将导致p,p'-DDT的降解,虽然多见关于MAE的报道,但固相基质中p,p'-DDT的降解的现象却少有描述。

1.2加速溶剂萃取（AcceleratedSolventExtraction,ASE）

加速溶剂萃取（也称快速溶剂萃取或加压液体萃取）,是一种全新的处理固体和半固体样品的前处理方法,若处理含水量高的样品则需加吸水剂。

该法通过升温和加压,增加物质的溶解度和溶质的扩散效率,根据溶质在不同溶剂中溶解度的差异,利用有机溶剂自动提取的技术进行提取。

提取溶剂的选择与索氏提取相同,该法的突出优点是有机溶剂用量少、快速、回收率高,成为样品前处理的最佳方式之一,已被美国环保局选为推荐的标准方法之一。

对比索氏提取、超声波提取、微波提取、加速溶剂提取技术,ASE通过升高温度和压力破坏沉积物中的有机质、粘土矿物成分与有机氯之间的作用力,使有机氯农药快速进入溶剂中,同时ASE的自动化程度比较高,使ASE结果的重现性、回收率明显高于其它提取技术[6]。

温度、压力、静态萃取时间是ASE法的主要影响因素,在一定的压力下,升高温度有利于提高萃取效率。

FrancU等[7]在5g沉积物样品中加入2,4,5,6-间二甲苯（TCMX）等回收指示物,用加速溶剂萃取仪萃取样品中的有机物,温度和压力分别为100和2000psi用丙酮/正己烷（1:

1,v/v）2次静态提取,每次均为4min,以此来监测布尔诺水库有机污染物的变迁,其多氯联苯和有机氯的回收率为61%~1008%。

作为一种全新的处理固体和半固体样品的技术,ASE法在净化装置等方面尚待进一步完善。

Villaverde等[8]在研究中发现,ASE通过自身的氧化铝柱净化,产生很多极性化合物,且这些化合物同时被提取出来,造成结果的不一致性。

施治等[9]、张颖等[10]将ASE和弗罗里硅土层析柱净化装置联用可解决这一个问题,同时有效地去除了硫的干扰,简化了分析过程中除硫的操作。

刘国卿等[11]将ASE和硅胶/氧化铝层析柱联用分离净化太湖中有机污染物,通过加入活化的铜片去除沉积物样品中的硫。

由此可见,ASE与其它净化技术联用是此法得以拓展应用的发展趋势。

1.3超临界流体萃取（SupercriticalFluidExtraction,SFE）

超临界流体萃取中药材农残的提取报道较多[12],但应用于沉积物样品有机氯的分析测定较少。

Numata等[13]针对沉积物标准物质中的有机氯,对比研究了索氏提取、微波萃取及超临界流体萃取技术,并对SFE的条件进行优化,结果显示,加压液相萃取、微波萃取及超临界流体萃取耗时较短且溶剂用量少,但加压液相萃取和微波萃取的选择性比较低,需要进一步净化,SFE在140和30MPa的最佳优化条件下实行静态和动态模式的结合,可将提取与净化一步完成。

研究表明,加入适当的改性剂可以提高对农药残留的提取,通常使用的改性剂有甲醇、丙酮、水、己烷等。

Yoshida等[14]采用1-己烷磺酸钠作为改性剂,13种有机氯农药的回收率可以达到81%~103%,与索氏提取的结果相近。

Mmualefe等[15]研究认为,以丙酮做改性剂,同时缓慢加压提取沉积物中的有机氯农药,回收率能由55%提高到86%。

样品的pH值、含水量、萃取温度、压力等也影响农药残留的提取率。

即便如此,SFE法仍存在一定局限性。

常用的CO2萃取溶剂只适合非极性或中等极性化合物的提取,为提高对极性农药的萃取效率,常加入极性溶剂,导致萃取选择性的降低;高压条件下操作,对设备要求高,实验成本高;样品基质的不同对萃取结果的影响较大,因此每种样品分析时都要重新优化萃取参数,较为费力耗时。

1.4.超声波提取（SupersonicExtraction,SE）

SE是一种广泛应用于沉积物样品前处理的萃取方法,适用范围较广、耗时短、节省溶剂,在30~120min内就能完成对样品的提取。

Villaverde等对索氏、超声波、加压液体提取技术进行了综合比较,最后基于SE技术的简便性而应用于河口沉积物中有机氯的测定。

Vagia等[16]建立了快速测定爱琴海湾沉积物中有机氯的方法,将1g沉积物样品均化风干,加入10mL二氯甲烷后,用SE提取20min,2次提取,GC-ECD检测空白土样的超声萃取液,几乎无干扰,得到满意的结果。

在SE萃取过程中,主要有样品含水量、萃取次数、溶剂、提取时间等因素影响有机氯农药的萃取率。

样品中水分含量对农药提取有显著影响,买光熙等[17]以干燥土样为材料,对0、10、20mL不同加水量的实验条件进行优化,发现随着含水量的增加,各种有机氯农药的回收率增加,在加水量20mL时,所有有机氯农药的回收率均在77%以上。

此外,合适的提取次数,可节省溶剂和时间,不同的提取溶剂及溶剂混合比例,提取效果不同。

Ozcan等[18]对超声提取条件进行优化,发现增加提取次数,样品回收率提高;用SE提取3次,每次用5mL丙酮-石油（1：

1,v/v）溶剂时萃取效率最高。

王玉红等[19]研究认为,如果要同时测定六氯苯、艾氏剂、o,p'-DDT、p,p'-DDT4种农药时,选择丙酮-石油醚（1：

1,v/v）做提取剂,只提取o,p'-DDT和p,p'-DDT,则可选用丙酮-石油醚（1：

4,v/v）作提取溶剂,提取效率较高。

就提取时间而言,较长时间的超声提取会降低易挥发组分的提取效率,但有机氯类农药性质稳定,长时间的SE会使溶剂与样品充分接触,从而有较高的提取效率。

陈国等[20]在确定土壤中有机氯的最佳提取条件的实验中,分别用SE处理0.5、1、1.5、2h,结果表明,SE处理2h时,有机污染物的回收率最高（大于84%）。

值得一提的是,SE选择性不高,存在基体干扰,尽管有报道指出在SE提取后,再通过层析柱、弗罗里硅土小柱等进一步分离提取[21],但易于导致误差,且繁锁耗时。

1.5固相萃取（Solid-phaseExtraction,SPE）

SPE是20世70年代中期基于液相色谱理论发展起来的一种吸附萃取技术,是当今应用最广的水样前处理方法之一。

环境中的固体样品特别是沉积物样品,大量硫元素和有机质等干扰物的存在,样品提取后直接进仪器分析将导致非线性效应,因此有报道指出在沉积物样品处理中需SPE进一步净化。

Villaverde等研究发现,使用SPE净化不会产生DDT的异构体,效果较好。

沉积物中有机氯的净化通常是以吸附为机理,常用于净化的吸附剂有硅胶、弗罗里硅土、氧化铝等。

Zhou等[22]用丙酮-正己烷（1：

9,v/v）萃取,弗罗里硅土柱净化富集,分析了钱塘河岸沉积物中的有机氯残留。

Kmi等[23]利用石墨化碳黑萃取柱净化,GC-ECD测定沉积物中有机氯农药,有效的消除烃类等物质的干扰,回收率大于81.1%。

Zhang等[24]采用硅胶柱分离净化吴传河沉积物中有机氯农药,实现了有机氯与干扰物之间的分离,方法回收率在78%~99%之间。

在进行GC-ECD测定时,普通固相萃取柱净化浓缩农药残留会出现多余的峰,为避免出现干扰,Xue等[25]用OasisHLB（亲水亲脂平衡的反相吸附剂）作为固相萃取柱的填充剂,净化官厅水库31种可能干扰内分泌的农药（包括有机氯农药）,再甲醇/乙腈（1：

1,v/v）洗脱,各种农药有非常清楚的背景值,取得满意的结果。

SPE发展至今,已经比较成熟,依据杂质与目标分析物的分离依靠物质在基体溶液、洗脱液及吸附剂之间的相对保留能力,SPE适合分离保留性质差别大的物质,但对性质相近的物质,往往得不到较好的分离。

另外,SPE需多步完成,易造成分析物的流失,重现性不高。

1.6固相微萃取技术（Solid-phaseMicroextraction,SPME）

SPME是在SPE的基础上发展起来的一种无溶剂的微萃取分离技术,主要是利用石英纤维表面涂层对分析组分的吸附作用,将组分从试样基质中萃取出来,并逐渐富集,完成试样前处理的吸附。

解吸是SPME的第二步,伴随后续分离手段的不同而不同,如通过气相色谱汽化室的温度、液相色谱的流动相将吸附的固定相解析进行分离分析。

SPME的萃取模式可以分为直接进入式萃取（DirectImmersion,DI-SPME）和顶空式萃取（Headspace,HS-SPME）。

DI-SPME适用于气体、液体样品中挥发性差的有机化合物的分析,不利于复杂基体样品的分析;HS-SPME主要适用于分析复杂基体的挥发性、半挥发性有机化合物。

与液-液萃取及SPE相比,SPME是一种无需溶剂的技术,集萃取、富集和解析于一体,耗时短、样品用量少、相对标准偏差小、费用低、不会造成二次污染、携带方便且克服固相萃取吸附剂孔道易堵塞的缺点,因此在农药残留分析的过程中得到广泛使用。

Flores等[26]用HSSPME测定溪流沉积物中有机氯农药残留,加入25%的NaCl制成泥浆使SPME的纤维涂层与水相之间的分配系数变大,60的条件下提取,通过加标回收实验效果甚好。

Chang等[27]对河口沉积物中有机氯农药进行研究时发现,HS-SPME方法的检出限较低,与已经被认可的索氏提取的结果一致,是一种可选的分析方法,同时实验优化过程中发现有机氯农药与沉积物的分配系数与温度呈正相关,70达到最大值。

HS-SPME样品用量极少,对于固体样品（特别是沉积物）,通常是块状,较少的样品量不能代表沉积物样品组分,同时为了提高有机氯农药从沉积物基质中解吸的效率,利用HS-SPME分析沉积物样品时,需要进行一定的前处理Hernandez-Romero等[28]建立SE和HS-SPME法结合测定墨西哥南部海岸水和沉积物中的农药残留,实现复杂的沉积物样品一步提取净化的新思路,与液液提取相比,省时、省溶剂,可以替代传统的提取方法。

Carvalho等[29]首次将MAE和HS-SPME联用测定河口沉积物中有机氯农药残留,通过预浓缩和净化,克服复杂基质中很难直接提取痕量有机氯的问题,提取效率比这两种技术单独使用高,线性范围高于已报道的土壤和泥浆中有机氯的测定,相对标准偏差#17%。

Concha[30]等利用亚临界水提取和SPME联用技术,消除海洋沉积物中的的基质干扰,成功的测定了3种沉积物中的有机氯。

由于SPME只适合分析均样样品,国内有关SPME处理沉积物样品中有机氯农药残留尚鲜见报道。

2.沉积物样品有机氯的前处理方法对比不同有机氯农药提取方法比较见表1。

表1几种有机氯农药提取技术的对比

前处理方法费用操作技术提取速度选择性适用范围

微波辅助提取适中适中快低适合含挥发性或半挥发性物质的固体、半固体样品

加速溶剂提取高适中快高固体、半固体样品

超临界流体萃取高高快高适合含热敏性不挥发的化合物非极性固体、半固体

超声波提取低低快低固体样品

固相萃取低适中快高液体样品

固相微萃取低低快高液体样品、固体样品

由表1可见,各种提取方法各有优缺点,提取范围亦存在差异。

尽管沉积物样品中有机氯的提取方法多种多样,但SPME相对于其它萃取技术[31],具有经济、简便和成本低等优点,是最值得推广应用的技术。

值得特别说明的是:

沉积物中痕量有机氯农药赋存状态,与沉积物中有机质含量关系密切,如何提高有机氯的脱附量即提高回收率至关重要[32]。

一般而言:

（1）在碱性溶液中,沉积物有机质的羟基和羧基的离解,产生大量相互排斥的负离子,使亲水性增强、趋近溶解,增加水相中有机氯的含量;而在高pH条件下,有机氯降解较快迅速脱去氯化氢而失效,因此,通过提高有机质的溶解度来提高回收率,pH是优化的必要因素;H2O2具有较高的氧化性,能降低沉积物中有机质的含量,增加有机氯的脱附量,且有机氯属于低氧化性的物质,其结构不会受到影响;

（2）不同沉积物有机质性质不同,在蒸馏水提取并不能满足回收率的要求,需使用有机溶剂如甲醇、丙酮等或混合溶剂做提取剂提取有机质,增大进入液相中有机氯的量,或通过使用极性较小的有机溶媒与水或有机溶剂结合,使分配到有机质中的有机氯更好的与溶剂亲和,达到提高回收率的目的[33][34]。

2展望

 在农残检测中前处理往往消耗了大量的时间，而且也是导致误差产生的主要环节，所以目前前处理技术的研究已经成为重点，近几十年国内外研究人员不但将一些传统技术加以改进，并且也开发了许多新技术。

通过综述可见这些技术都大大降低了时间的消耗，提高了待分析物的提取效率。

虽然这些方法提高了分析速度，但还存在目标物提取不完全、不太适用于复杂基质的样品分析等缺陷，需要进一步改进。

 总的来说有机氯农药检测前处理技术的发展趋势就是快速、简便、环保以及易于实现自动化操作。

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