不能同吋用于汽
—
对应态原理和普遍化关联式
状态方程存在的问题：
真实气体状态方程都涉及到物性常数，方程的通用性受到了限制。
在实际工作中，当研究的物质其热力学性质既没有足够的实验数据，又没有状态方程中固有的参数时，计算便会产生困难，因此十分需要研究能用于真实气体的普遍化方法。
2.3.1对比态原理
对比态原理认为，在相同的对比状态下，所有的物质表现出相同的性质。
vanderWaals提出的简单对比态原理方程是：
（出+3/*）（3匕-1）=87；
简单对应状态原理就是两参数对应状态原理，表述为:
对于不同的流体，当具有相同的对比温度和对比压力时，则具有大致
相同的压缩因子。
并且其偏离理想气体的程度相同。
这种简单对比态原理对应简单流体（如氮、氨、®）是非常准确的。
这就是二参数压缩因子图的依据。
只有在各种气体的临界压缩因子Zc相等的条件下，简单对比态原理才能严格成立。
而临界压缩因子Zc在〜范围内变动，并不是一个常数。
可见，范徳华提出的简单对比态原理只是一个近似的关系，只适用于球形非极性的简单分子。
拓宽对比态原理的应用范围和提高计算精度的有效方法是在简单对比态原理（二参数对比态原理）的关系式中引入第三参数。
三参数对比态原理
z=f（Zr,Pr,第三参数）
第三参数的特性：
最灵敏反映物质分子间相互作用力的物性参数，当分子间的作用力稍有不同，就有明显的变化。
1955年，提出了以偏心因子作为第三因子的关系式：
z二fPr,Q）o把压缩因子看作是对比温度、对比压力和偏心因子的函数。
纯物质的偏心因子是根据物质的蒸气压来定义的：
对于不同的流体，a具有不同的值。
但简单流体（氮、氮、氤）的所有蒸气压数据落在了同一条直线上，而且该直线通过7；=,logp；=?
l这一点。
对于给定流体对比瑟气压曲线的位置，用在7；二的命体与氮、氮、®（简单球形分子）的log2值之差来表征。
Pitzer把这一差值定义为偏心因子3,即3二?
log2?
（「
因此，任何流体的3值均可由该流体的临界温度T.临界压力p值及7；二时的饱和蒸气压/来确定。
氮、氟、氤这类简单球舱流体的3=0,而箱球形流体的3表征物质分子的偏心度，即非球形分子偏离球对称的程度。
根据以上结论，Pitzer提出了两个非常有用的普遍化关系式：
1、压缩因子的多项式表示的普遍化关系式（简称普压法）
2、两项维里系数表示的普遍化关系式（简称为普维法）
普遍化压缩因子图法
对于所有w相同的流体，若处在相同的Tr和pr下，其压缩因子必定相等。
Z二Z（0）+oZ⑴
7（0）一一简单流体的压缩因子
7
（1）一一研究流体相对于简单流体的偏差
Z（0）和Z（l）的都是怎和阿的复杂函数，计算时可直接查图
Pitzer关系式对于非极性或弱极性的气体能够提供可靠的结果，误差<3%,应用于极性气体时，误差要增大到5%〜10虬而对于缔合气体和量子气体，使用时应当更加注意。
普遍化第二virial系数法
所谓普遍化状态方程是指用对比参数、pr、代替变量7；p、
V,消去状态方程中反映气体特性的常数，适用于任何气体的状态方程。
Z=l+也=1+塑化］
RTRTc\Tr丿
坐=刖）+（肿）
RTC
砂）=0.083-匕宾別）=0.139-巴殳
厂.6T4.2
两种普遍化方法适用范围:
真实气体混合物的P-V-T关系
在化工生产和计算中，处理的物系大都是多组分的真实气体混合物。
混合物的实验数据更少，为了满足工程设计计算的需要，必须求助于计算、关联fl；至估算的方法，用纯物质的p-V-T关系预测或推算混合物的性质。
气体的p-V-T关系可以概括为：
e（P，匕7；力=0
研究思路
1）状态方程是针对纯物质提出的；
2）把混合物看成一个虚拟的纯物质，算出虚拟的特征参数，然后代入纯物质的状态方程计算混合物的性质；
3）混合物的虚拟特征参数是纯物质参数项和组成的函数，即混合规
则：
2,=/（Q，X）
4）混合规则是计算混合物性质中最关键的一步。
虚拟临界参数法和Kay规则
如果用对应状态原理处理气体混合物的p-V-T关系，就必须涉及到如何解决混合物的临界性质问题。
可以将混合物视为假想的纯物质，将虚拟纯物质的临界参数称作虚拟临界参数。
这样便可以把适用于纯物质的对比态方法应用到混合物上。
最简单的是Kay规则。
该规则将混合物的虚拟临界参数表示成：
Tcm=Z也匕”=Z儿匕,%=Zy®
iii
式中Tpm,门皿分别称为虚拟临界温度与虚拟临界压力。
Tci,pci
分别表示混合物中f组元的临界温度和临界压力，yi为，组元在混合物
中的摩尔分率。
注意，虚拟临界温度与虚拟临界压力并不是混合物真实的临界参数，它们仅仅是数学上的参数，为了使用纯物质的p-V-T关系进行计算时采用的参数，没有任何物理意义。
混合物中所有组分的临界温度和临界压力之比在以下范围内：
TP
0.5<亠v2,0.5<-^<2
Kay规则与其他较复杂的规则相比，所得数值的差别不到2%。
Prausnitz-Gunn提出一个简单的改进规则，将丁皿仍用Kay规则，ppm表示为：
屜=—
r
以上儿个式子表示的混合规则都没有涉及到组元间的相互作用参数。
因此，这些混合规则均不能真正反映混合物的性质。
对于组分差别很大的混合物，尤其对于具有极性组元的系统以及可以缔合为二聚物的系统均不适用。
气体混合物的第二Virial系数
维里方程是一个理论型方程，其中维里系数反映分子间的交互作用,如第二维里系数尸反映两个分子间的交互作用。
对于纯气体，仅有同一种分子间的交互作用，但对于混合物而言，第二维里系数方不仅要反映相同分子之间的相互作用，同时还要反映不同类型的两个分子交互作用的影响。
由统计力学可以导出气体混合物的第二Virial系数为：
f-1J-!
当iHj时，Bij为交叉第二Virial系数，且Bij二Bji。
i=j时为纯组分i的第二Virial系数。
对二元混合物：
B’n=1+2，1歹2〃12+歹；〃22
BY2代表混合物性质，称为交叉第二维里系数，用以下经验式计算。
B厂学翱乜屁）
*cij
式中，旷和沪是对比温度力的函数。
Prausnitz对计算各临界参数提出如下的混合规则:
—g置
e°
\
乙厂ZjZq
2
…込
心v
C0
S]
式中，灼•丿称为二元交互作用参赢。
不同分子的交互作用很自然地会影响混合物的性质，若存在极性分子时，影响更大。
因此，人们对于加丿极为关注。
但至今尚未得到一个计算幻•丿的通用关联式，一般通过实验的P-v-T数据或相平衡数据拟合得到。
山丿的数值与组成混合物的物质有关，一般在0〜之间。
在近似计算中，山丿可以取作为零。
用普遍化第二维里系数计算气体混合物压缩因子的步骤是：
计算纯物质普遍化第二维里系数，再计算各个交互临界参数，计算交叉第二维里系数，然后计算混合物的最后用下式计算混合物的压缩因子。
可见，气体混合物压缩因子的计算包括许多步骤，但每个步骤都非常方便地可以编成计算机程序完成。
气体混合物的立方型状态方程
若将气体混合物虚拟为一种纯物质，就可以将纯物质的状态方程应用于气体混合物的p-V-T计算中。
不同的状态方程当用于混合物p-V-T计算时应采用不同的混合规则，一个状态方程也可使用不同的混合规则。
大多数状态方程均采用经验的混合规则，混合规则的优劣只能由实践来检验。
立方型状态方程（vanderWaals,RK,RKS,PR方程）用于混合物时，方程中参数自和方常釆用以下的混合规则：
iJ
bM=
i
同样，对于二元混合物，应写为：
%=卅5+2必歹262+歹詁22
bM=必2+儿坊
bi是纯组分的参数，没有b的交叉项；aij既包括纯组分参数（i=j）,也包括交叉项iHj。
交叉项aij按下式计算：
偷=（%严〔1一阳）
Kij为经验的二元相互作用参数，一般从混合物的实验数据拟合得到，对组分性质相近的混合物或近似计算可取Kij=0
Prausnitz等人建议用下式计算交叉项幻丿
"P珂
通过计算得到混合物参数a.V,b財后，就可以利用立方型状态方程计算混合物的P■卩-7关系和其他热力学性质了。
状态方程混合规则是气液两相均适用，但用于液相可靠性较差；当计算混合物性质时，使用不同的状态方程，应采用不同的混合规则，计算不同的虚拟特征参数。
使用的状态方程类型
计算的虚拟特征参数
普遍化关系式
普遍化压缩因子图法
式（2-47）>（2-48）计算虚拟临界参数Tpc、Ppc
普遍化virial系数法
Virial方程
式（2-50）至（2-53）计算气体混合物的第二virial系数BM
立方型状态方程
式（2-55）至（2-58）计算气体混合物立方型状态方程参数am,bm
液体的P-V-T关系
前面己经讨论的p・V-T关系如RKS方程、PR方程及BWR方程都可以用到液相区，但事实上还有许多状态方程只能较好地说明气体的p-v关系，不适用于液体，当应用到液相区时会产生较大的误差。
这是由于液体的p-V-T关系较复杂，对液体理论的研究远不如对气体研究深入。
但是，与气体相比，液体的摩尔体积容易测定。
除临界区外，温度（特别是压力）对液体容积性质的影响不大。
除状态方程外，工程上还常常选用经验关系式和普遍化关系式等方法来估算。
饱和液体摩尔体积
Rackett方程
PcC
修正的Rackett方程
Ks』是饱和液体的摩尔容积；ZRA值可查阅文献，或用下式估算
ZRA=0.29056-0.08775e
液体摩尔体积
Lyderson等提出了一个估算液体体积的普遍化方法。
状态方程的比较、选用和应用
每一个方程的特点和适用范围，见表2-1.
作为工程师和设计人员得主要任务就是根据对精度的要求来选择状态方程。
注意每一个方程的特点和适用范围。
状态方程精度粗略评价：
多参数状态方程〉立方型状态方程〉两项截断维里方程〉理想气体状态方程。
立方型状态方程中：
PR>SRK>RK>vdW
1）若计算液体体积，则直接用修正的Rackett方程既简单精度又高，不需要用立方型状态方程来计算；
2）若计算气体体积。
SRK,PR是大多数流体的首选，无论压力、温度、极性如何，它们能基本满足计算简单。
精度较高的要求，因此在工业上已广泛使用。
对于个别流体或精度要求特别高的，则需要使用对应的专用状态方程或多参数状态方程，如对于C02、H2S和N2首选BWRS方程；在没有计算机软件又需要快速估算的情况下，精度要求非常低的可用理想气体状态方程，精度要求稍高可以使用普遍化方法。
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