流体的PVT关系和状态方程.docx

1、流体的PVT关系和状态方程流体的p-v-T关系和状态方程教学目的要求能熟练掌握流体（特别是气体）的各种类型的P、V、T关系（包括状 态方程法和对应状态法）及其应用、优缺点和应用范围。定性认识流体P-V-T行为；掌握描述流体P-V-T关系的模型化方法，了解儿种常见的状态方 程；掌握对比态原理和普遍化状态方程掌握计算真实气体混合物P-V-T关系的方法，并会进行计算。了解液体的P-V-T关系教学内容在化工过程的分析、研究与设计中，流体的压力p、体积卩和温度7是 流体最基本的性质之一，并且是可以通过实验直接测量的。而许多其它的 热力学性质如内能久爛S、Gibbs自由能G等都不方便直接测量，它们需 要利

2、用流体的p -K 数据和热力学基本关系式进行推算。因此，流体 的p -V -T关系的研究是一项重要的基础工作。纯流体的P-关系气体的状态方程对应态原理和普遍化关联式真实气体混合物的P-V-T关系液体的P-V-T关系状态方程的比较、选用和应用纯流体的P-kT关系纯物质在平衡态下的p -v关系，可以表示为三维曲面，如 图 2 1 o图2-1纯物质的p-V-T图曲面上分单相区及两相共存区。曲线AC和BC代表汽液共存的边界 线，它们相交于点C, C点是纯物质的临界点，它所对应的温度、压力和 摩尔体积分别称为临界温度7?、临界压力pc和临界体积。将p -K7曲面投影到平面上，则可以得到二维图形。图2 2

3、和 2-3分别为图2 1投影出的p图和p图。图2-2纯物质的p - 7*图 图2-3纯物质的p-卩图图2-2中的三条相平衡曲线：升华线、熔化线和汽化线，三线的交 点是三相点。高于临界温度和压力的流体称为超临界流体，简称流体。如 图2 2,从A点到B点，即从液体到汽体，没有穿过相界面，即是渐变的 过程，不存在突发的相变。超临界流体的性质非常特殊，既不同于液体， 又不同于气体，可作为特殊的萃取溶剂和反应介质。近些年来，利用超临 界流体特殊性质开发的超临界分离技术和反应技术成为引人注目的热点。图2-3是以温度7为参变量的p图。图中包含了若干条等温线, 高于临界温度的等温线曲线平滑并且不与相界面相交。

4、小于临界温度的等 温线由三个部分组成，中间水平段为汽液平衡共存区，每个等温线对应一 个确定的压力，即为该纯物质在此温度下的饱和蒸气压。曲线AC和BC分 别为饱和液相线和饱和气相线，曲线ACB包含的区域为汽液共存区，其左 右分别为液相区和气相区。等温线在两相区的水平段随着温度的升高而逐渐变短，到临界温度时 最后缩成一点Co从图23中可以看出，临界等温线在临界点上是一个 水平拐点，其斜率和曲率都等于零，在数学上表示为：式（2-1）和（2 2）对于不同物质都成立，它们对状态方程等的研究意 义重大。纯物质PVT关系的应用：超临界技术和液化气体成分的选择气体的状态方程纯物质的状态方程（Equation

5、of State, EOS）是描述流体门-/-7性 质的关系式，即:f（ P, T, V ）= 0状态方程类型：立方型、多常数型、理论型；混合物的状态方程从纯物质出发，通过引入混合规则，来计算混合物 的热力学性质。2.2.1理想气体状态方程假定分子的大小如同儿何点一样，分子间不存在相互作用力，由这样 的分子组成的气体叫做理想气体。在极低的压力下，真实气体可以当作理 想气体处理，以简化问题。理想气体状态方程是最简单的状态方程：PV = RT理想气体状态方程的用途：1）在工程设计中，可以用理想气体状态 方程进行近似的估算，低压下的气体（特别是难液化的N2,H2,C0,CH4,）; 2）可以作为衡量

6、真实气体状态方程是否正确的标准之一，当p-0或者 宀g时，任何真实气体状态方程都应还原为理想气体方程。3）理想气体 状态常被作为真实流体的参考态或初值。立方型状态方程立方型状态方程是指方程可展开为体积(或密度)的三次方形式。这 类方程能够解析求根，有较高精度，又不太复杂，很受工程界欢迎。(1)van der Waals状态方程RT a该方程是第一个适用于实际气体的状态方程，与理想气体状态方程相 比，它加入了参数曰和0,它们分别表征分子间的引力和分子本身体积的影 响，可以从流体的p-V-T验数据拟合得到，也可以由纯物质的临界数据 计算得到。27 R2Ta = 64 Pc心竺8 P(2)Redli

7、ch-Kwong (RK)方程RT aP 一 V-b 一 Tf2V(V + b)nlrpl.5a = 0.42748一PeRTb = 0.08664一PcRK方程的计算准确度比van der Waals方程有较大的提高，可以比较 准确地用于非极性和弱极性化合物，但对于强极性及含有氢键的化合物仍 会产生较大的偏差。RK方程能较成功地用于气相P-V-T的计算，但计算液 相体积的准确性不够，不能同时用于汽、液两相。为了进一步提高RK方程的精度，扩大其使用范围，便提出了更多的 立方型状态方程。对RK方程进行修正，但同时降低了 RK的简便性和易算性。成功的有Soave的修正式（SRK）。（3 ） Soa

8、ve-Redlish-Kwang 方程（1972年）为了提高RK方程对极性物质及饱和液体P -r -7计算的准确度。Soave对RK方程进行了改进，称为RKS （或SRK,或Soave）方程。方程形式为：RT a(T)v-z?v(v+z?)6/(T) = rz(7；) = 0.42748b = 0.08664一Pca(7；) = l + m(l-7；0-5)2m = (0.48 + 1.57467-0.176a)2)与RK方程相比，SRK方程可计算极性物质，更主要的是可计算饱和液体密度，使之能用于混合物的汽液平衡计算，故在工业上获得了广泛应用。（4） Peng Robinson 方程RK方程和

9、RKS方程在计算临界压缩因子久和液体密度时都会出现较 大的偏差，为了弥补这一明显的不足,Peng Robinson于1976年提出了 他们的方程，简称PR方程。RT a(T)a(T) = ata(Tr) = 0.45724-a(7；)PcRTZ? = 0.07780一匚Pca(7；) = l + m(l-7；05)2m = (0.37464+1 54226y 0.26992)PR方程预测液体摩尔体积的准确度较SRK方程有明显改善，而且也可用于极性物质。能同时适用于汽、液两相，在工程相平衡计算中广泛应用。求解方法：直接迭代法和牛顿迭代法三种问题类型：1） 已知T, V,求P；显压型，直接计算2）

10、 己知P, T,求V；工程中常见情况，迭代求解。3） 己知P, V,求T。迭代求解Virial （维里）方程维里方程该方程利用统计力学分析了分子间的作用力，具有较坚实的理论基础。方程的形式为：p/z = 1 + P + CP + dP+.RTPV B C DZ, = = 1 + 7 + F + RT V V2 V5维里系数的物理意义：5 S :第二维里系数，它表示对一定量的真实气体，两个分子间的作用所引起的真实气体与理想气体的偏差。第三维里系数，它表示对一定量的真实气体，三个分子间的作用所引 起的真实气体与理想气体的偏差。维里系数二f （物质，温度）当方程(2-5)(2-7)取无穷级数时，不同

11、形式的virial系数 之间存在着下述关系：厂一 C 炉 Bwy 苗Virial截断式：1.两项维里截断式：z = = 1 + - = 1 + BPS用于TvPcl.5MPa蒸汽RT Vpv B C2. 三项维里截断式：Z = RT=i + V+VT适用于Tv： =+ B p + C p L5MPa v P 5MPa蒸汽多参数状态方程与简单的状态方程相比，多参数状态方程可以在更宽的丁、P范围内准确地描述不同物系的p-v-咲系；但其缺点是方程形式复杂，计算难度和工作量都较大。(1) BenedictWebb-Rubin方程(1940年)该方程在计算和关联轻烧及其混合物的液体和气体热力学性质时极有

12、价值。(1) B-W-R方程(8常数)p = RTpRT-V +(bRT-a)p3+ aab + * p (1 + 7P1 )exp(- yp2)式中，P为密度；Aq, B。, C, a, b, c, q和y等8个常数由纯物质的 p-V-m据和蒸气压数据确定。在烧类热力学性质计算中，BWR方程计算精 度很高，但该方程不能用于含水体系。以提高BWR方程在低温区域的计算 精度为目的，Starling等人提出了 11个常数的Starling式(或称BWRS 式)(2) Martin-Hou方程(1955年)该方程是1955年Martin教授和我国学考候虞钧提出的，简称MH方 程。(后又称为MH-55

13、型方程)。为了提高该方程在高密度区的精确度,1981年候虞钧教授等乂将该方程的适用范围扩展到液相区，称为MH-81型方程。的通式为:/（T）= 4 +BJ + G exp（- 5.415T/Tc）2i H20）,对量子气体H2 He等也可应用，在合成氨等工程设计中得到广泛使用。状态方程的选用:EOS形式Zc适合范围优缺点理想气体PVRT1压力极低的气体不适合真实气体（vdWV_b V10.375同时能计算汽.液两 相准确度低RKp-RT V-b r1/2F（Z+3）0.333计卑气相体积准佛性 高，很实用不能冋时用于汽SRK同RK0333能同时用于汽液两相 輙广验用精翳于RK,舸渙腋相PRp

14、RT 十 F Vb 卩P亠方&0/力）0.307能同吋用于汽液耐 他广述用能顶测液相体积Virialr py 、 B C Y Z 1+ + -4-LRT VTlc, P5MPa 的 气相不能同吋用于汽 对应态原理和普遍化关联式状态方程存在的问题：真实气体状态方程都涉及到物性常数，方程 的通用性受到了限制。在实际工作中，当研究的物质其热力学性质既没 有足够的实验数据，又没有状态方程中固有的参数时，计算便会产生困 难，因此十分需要研究能用于真实气体的普遍化方法。2.3.1对比态原理对比态原理认为，在相同的对比状态下，所有的物质表现出相同的性 质。van der Waals提出的简单对比态原理方程是

15、：（出+3/*）（3 匕-1） = 87；简单对应状态原理就是两参数对应状态原理，表述为:对于不同的流体，当具有相同的对比温度和对比压力时，则具有大致相同的压缩因子。并且其偏离理想气体的程度相同。这种简单对比态原理对应简单流体（如氮、氨、）是非常准确的。 这就是二参数压缩因子图的依据。只有在各种气体的临界压缩因子Zc相 等的条件下，简单对比态原理才能严格成立。而临界压缩因子Zc在范 围内变动，并不是一个常数。可见，范徳华提出的简单对比态原理只是一 个近似的关系，只适用于球形非极性的简单分子。拓宽对比态原理的应用 范围和提高计算精度的有效方法是在简单对比态原理（二参数对比态原 理）的关系式中引入

16、第三参数。三参数对比态原理z = f （Zr,Pr,第三参数）第三参数的特性：最灵敏反映物质分子间相互作用力的物性参数，当 分子间的作用力稍有不同，就有明显的变化。1955年，提出了以偏心因 子作为第三因子的关系式：z二f Pr, Q ）o把压缩因子看作是对比 温度、对比压力和偏心因子的函数。纯物质的偏心因子是根据物质的蒸气压来定义的：对于不同的流体， a具有不同的值。但简单流体（氮、氮、氤）的所有蒸气压数据落在了同 一条直线上，而且该直线通过7；=, logp；=?l这一点。对于给定流体对比 瑟气压曲线的位置，用在7；二的命体与氮、氮、 （简单球形分子）的log 2值之差来表征。Pitzer

17、把这一差值定义为偏心因子3,即3二?log 2 ?（因此，任何流体的3值均可由该流体的临界温度T.临界压力p值 及7；二时的饱和蒸气压/来确定。氮、氟、氤这类简单球舱流体的3=0, 而箱球形流体的3表征物质分子的偏心度，即非球形分子偏离球对称的 程度。根据以上结论，Pitzer提出了两个非常有用的普遍化关系式：1、 压缩因子的多项式表示的普遍化关系式（简称普压法）2、 两项维里系数表示的普遍化关系式（简称为普维法）普遍化压缩因子图法对于所有w相同的流体，若处在相同的Tr和pr下，其压缩因子必定 相等。Z 二 Z(0) + oZ 7(0) 一一简单流体的压缩因子7(1) 一一研究流体相对于简单流

18、体的偏差Z(0)和Z(l)的都是怎和阿的复杂函数，计算 时可直接查图Pitzer关系式对于非极性或弱极性的气体能够提供可靠的结果，误差 3%,应用于极性气体时，误差要增大到5%10虬 而对于缔合气体和 量子气体，使用时应当更加注意。普遍化第二virial系数法所谓普遍化状态方程是指用对比参数、pr、代替变量7； p、V,消去状态方程中反映气体特性的常数，适用于任何气体的状态方程。Z = l+也=1 +塑化RT RTcTr 丿坐=刖)+(肿)RTC砂)=0.083 -匕宾 別)=0.139 -巴殳厂.6 T4.2两种普遍化方法适用范围:真实气体混合物的P-V-T关系在化工生产和计算中，处理的物系

19、大都是多组分的真实气体混合物。 混合物的实验数据更少，为了满足工程设计计算的需要，必须求助于计算、 关联fl；至估算的方法，用纯物质的p -V -T关系预测或推算混合物的性 质。气体的p -V-T关系可以概括为：e ( P，匕7；力=0研究思路1)状态方程是针对纯物质提出的；2)把混合物看成一个虚拟的纯物质，算出虚拟的特征参数，然后代 入纯物质的状态方程计算混合物的性质；3）混合物的虚拟特征参数是纯物质参数项和组成的函数，即混合规则：2,=/（Q，X）4）混合规则是计算混合物性质中最关键的一步。虚拟临界参数法和Kay规则如果用对应状态原理处理气体混合物的p -V -T关系，就必须涉及 到如何解

20、决混合物的临界性质问题。可以将混合物视为假想的纯物质，将 虚拟纯物质的临界参数称作虚拟临界参数。这样便可以把适用于纯物质的 对比态方法应用到混合物上。最简单的是Kay规则。该规则将混合物的虚 拟临界参数表示成：Tcm = Z 也匕” =Z 儿匕,% = Z yi i i式中Tpm ,门皿 分别称为虚拟临界温度与虚拟临界压力。Tci , p ci分别表示混合物中f组元的临界温度和临界压力，yi为，组元在混合物中的摩尔分率。注意，虚拟临界温度与虚拟临界压力并不是混合物真实的临界参数， 它们仅仅是数学上的参数，为了使用纯物质的p -V -T关系进行计算时 采用的参数，没有任何物理意义。混合物中所有组

21、分的临界温度和临界压 力之比在以下范围内：T P0.5亠 v2,0.5 - (2-48)计算虚 拟临界参数Tpc、Ppc普遍化virial系数 法Virial方程式(2-50)至(2-53)计算气 体混合物的第二virial系数BM立方型状态方程式(2-55)至(2-58)计算气 体混合物立方型状态方程参数 am, bm液体的P-V-T关系前面己经讨论的pV -T关系如RKS方程、PR方程及BWR方程都 可以用到液相区，但事实上还有许多状态方程只能较好地说明气体的p -v 关系，不适用于液体，当应用到液相区时会产生较大的误差。这是由 于液体的p -V -T关系较复杂，对液体理论的研究远不如对气

22、体研究深 入。但是，与气体相比，液体的摩尔体积容易测定。除临界区外，温度(特 别是压力)对液体容积性质的影响不大。除状态方程外，工程上还常常选 用经验关系式和普遍化关系式等方法来估算。饱和液体摩尔体积Rackett 方程Pc C修正的Rackett方程Ks是饱和液体的摩尔容积；ZRA值可查阅文献，或用下式估算ZRA = 0.29056 -0.08775 e液体摩尔体积Lyderson等提出了一个估算液体体积的普遍化方法。状态方程的比较、选用和应用每一个方程的特点和适用范围，见表2-1.作为工程师和设计人员得主要任务就是根据对精度的要求来选择 状态方程。注意每一个方程的特点和适用范围。状态方程精

23、度粗略评价：多参数状态方程立方型状态方程两项截 断维里方程理想气体状态方程。立方型状态方程中：PRSRKRKvdW1） 若计算液体体积，则直接用修正的Rackett方程既简单精度又 高，不需要用立方型状态方程来计算；2） 若计算气体体积。SRK, PR是大多数流体的首选，无论压力、温 度、极性如何，它们能基本满足计算简单。精度较高的要求，因此 在工业上已广泛使用。对于个别流体或精度要求特别高的，则需要使用对应的专用状态方 程或多参数状态方程，如对于C02、H2S和N2首选BWRS方程； 在没有计算机软件又需要快速估算的情况下，精度要求非常低的可 用理想气体状态方程，精度要求稍高可以使用普遍化方法。