第4章1 EDOT合成.docx

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第4章1EDOT合成

第四章3，4-乙撑二氧噻吩（EDOT）及其衍生物的设计合成

4.1引言

近几十年来,有机导电杂环类聚合物引起了科学家们的广泛注意,而一种新型导电聚合物聚噻吩衍生物聚3,4-乙撑二氧噻吩（PEDOT）更成为研究的热点[1]。

PEDOT具有许多优良的特性[2]。

掺杂的PEDOT是目前已知的最稳定的导电聚合物,PEDOT无论在空气、水蒸汽或水溶液中都表现出很好的化学和电化学稳定性,这是一般聚合物所不具有因而不能得以广泛应用的重要原因[3]。

PEDOT这些优良的性能,尤其是其电化学活性和环境稳定性,再加上导电聚合物本身所具有的电、磁、光、色等多方面的性能,引起了诸多科学工作者的兴趣[4,5]。

噻吩类杂环化合物应用较多的是其衍生物，噻吩衍生物广泛应用于合成医药、农药、染料、化学试剂、功能材料等领域，但该类化合物的应用和发展在我国尚处在起步阶段，是目前颇具活力的研究领域．研究表明，以吡啶等芳香杂环化合物为母体的π共轭体系具有、许多重要的性质和用途[6-9]，特别是其优良的光学性能，引起了材料学家的极大兴趣，而且随着共轭体系结构的变化，表现出灵活的光学性质[10-15]．噻吩是苯和吡啶的等π电子体，由于其具有稳定的五元芳香杂硫原子的结构特点，其α位取代的π-共轭体系会产生一些新的性质，因此，从分子设计的角度看，从理论上研究噻吩衍生物的分子结构和相关性质间关系是一项很有意义的工作．

在本章我们进一步研究并优化了EDOT的合成方法，还选取EDOT为π-共轭体系的中心合成了三个系列的含D-A结构的EDOT衍生物，以期得到有应用价值的非线性材料。

4.2合成设计和合成途径

4.2.1EDOT及其衍生物的设计

目前国内外报道的EDOT的合成方法主要有：

方法一：

文献[17]报道了以噻吩和液溴为原料,通过烷氧基化和醚交换反应制得单体EDOT。

具体合成路线如下:

该方法所需的原料3，4-二溴噻吩价格昂贵，而且反应条件苛刻、成本高、产品收率低。

方法二：

文献[18]报道了一种以2，3-丁二酮为原料合成2，3-二甲氧基-1，3-丁二烯，然后在正己烷溶剂中、低温下与SC12反应制成3，4-二甲氧基噻吩，然后用对甲苯磺酸作催化剂与乙二醇反应制得EDOT。

具体合成路线如下:

该方法的缺点是原料价格昂贵、反应收率较低，而且二氯化硫极易挥发和水解，操作比较难控制。

方法三：

以氯乙酸为原料，经6步反应合成了EDOT，该法具有工艺简单、成本低、收率高的特点[19]。

合成路线如图1所示：

[19]Pei,Q.B.;ZuccarelloG.;Ahlskog,M.;Inganäs,O.;Polymer,35,1994,1347-1351.

我们综合文献报道的和课题组已做的相关实验的基础上，我们确定使用方法三，并进行改进。

主要在甲酯化，醚化，脱羧这三步进行了优化。

鉴于π-共轭体系

4.2.1具体合成途径

（1）EDOT的合成

我们从氯乙酸开始，分别用硫化钠在碳酸钠存在的条件下硫代生成硫代二乙酸，然后以磷钨酸为催化剂用甲醇酯化，生成的二甲酯与草酸二乙酯在有甲醇钠存在的甲醇溶液中成噻吩钠盐,再酸化,醚化成3,4-乙撑噻吩的二甲酯,最后水解和脱羧,得到EDOT.

图4-1EDOT的合成

Figure4-1SynthesisofEDOT

2.4.1实验部分

2.4.2仪器和试剂

熔点由Yanaco微熔点仪测定（未校正）；1HNMR以及13CNMR由BrukerAM300MHz（Germany）测定，δ是ppm（相对于TMS），耦合常数（J）为Hz；红外光谱（IR）由BruckerVector2红外光谱仪测定（KBr压片）。

所有试剂从上海化学试剂厂购买或自制。

2.4.2具体合成步骤

1.制备硫代二乙酸（302）[19]

步骤：

称取氯乙酸（ChloroaceticAcid）47.3g在500mL的圆底烧瓶中，用75mL水溶解。

在溶液中慢慢加入约42g无水碳酸钠粉末，在机械搅拌下反应至中性，有大量气泡冒出。

在水浴中慢慢加入66g硫化钠的90mL水溶液，控温为25-30℃，滴完后继续反应1h。

然后在冰浴下小心加入37.5mL浓硫酸溶液，保持温度不超过30℃。

加毕，搅拌半小时后停止反应。

反应后的溶液旋蒸除去1/3的水分,在室温放置1天,后将溶液倒入500mL锥形瓶中,放入冰箱中放置一天,有白色晶体析出,抽滤,用少量水洗涤,烘干,得白色固体28.5g,产率75.3%,Mp:

126-128℃。

2.制备硫代二乙酸二甲酯（303）

步骤：

在250mL圆底烧瓶中加入硫代二乙酸10g，80mL甲醇，使用磁力搅拌器，边搅拌边缓慢加入1g磷钨酸，反应器加热至沸腾温度，接入分水器（内装无水Na2SO4除水），回流8h。

冷却反应物，倒入60mL水中，再用100mL乙醚萃取。

弃去无机层，用饱和碳酸氢钠溶液中和调pH=7。

然后将有机层倒入锥形瓶中加入无水MgSO4作干燥剂，干燥过夜。

过滤得到的滤液，用旋转汽化器风干水分后，先将其常压蒸馏，蒸出乙醚，然后再减压蒸馏，收集沸点为120-124℃（6mmHg）的馏分。

称重为11.1g,产率为93.5%.

1HNMR（300MHz,CDCl3）:

δ（ppm）=5.23（b,,-OH）,3.90（s,4H,2×-OCH3）.

3．2,5-二羧酸二甲酯-3,4-二羟基噻吩（305）的合成

向100ml三颈瓶中加入5gCH3ONa和22mL甲醇，激烈电磁搅拌，通N2，冰盐浴冷却，向该CH3ONa溶液缓慢滴加2.5g硫代二乙酸二甲酯和2.1g草酸二乙酯的15mL甲醇溶液（反应液保持0℃以下），滴完后继续搅拌0.5h。

再升温回流5h，冷却过滤得黄色沉淀，用甲醇洗，50℃真空干燥。

该黄色固体是2,5-二羧酸二甲酯-3,4-二酚钠噻吩。

取3.3g2,5-二羧酸二甲酯-3,4-二酚钠噻吩溶于180mL水中，电磁搅拌下向该溶液滴加0.8mol/LHCl，将pH值调至3，过滤得白色沉淀，60℃真空干燥，得类黄色固体2.06g,产率63.2％。

熔点为178-180℃。

（文献值：

178℃）[20]

1HNMR（300MHz,CDCl3）:

δ（ppm）=9.30（b,-OH）,3.93（s,6H,2×-OCH3）.

[20]Fager,E.W.J.Am.Chem.Soc.,1945,67,2217-2218.

4．2,5-二甲酸二甲酯-3,4-乙撑噻吩（306）的合成

在100mL三颈瓶中，加入1.8g2,5-二羧酸二甲酯-3,4-二羟基噻吩，1.6g1,2-二溴乙烷，30mL无水DMF，1.2gK2CO3，通N2，装温度计，回流冷凝管，激烈电磁搅拌，并升温至100℃，反应24h，趁热过滤得滤液（由于第二次大量制备，趁热过滤太慢，改为抽滤，用CHCl3洗涤固体），冷至室温，过滤得白色沉淀，用少量DMF洗（勿弃，与减压蒸干DMF后得到的固体一起用乙酸乙酯提取）减压蒸干DMF，用乙酸乙酯30mL×6回流提取，蒸去乙酸乙酯，用CHCl330mL溶解，加入0.4g活性炭，回流10min，滤去活性炭，蒸去CHCl3，用70mL甲醇重结晶，过滤得淡棕色粉末状晶体1.4g。

产率：

69.5％。

1HNMR（300MHz,CDCl3）:

δ（ppm）=4.42（s,4H,2×-OCH2-）,3.90（s,6H,2×-CH3）.

5．2,5-二羧酸-3,4-乙撑噻吩（307）的合成

将1g2,5-二羧酸二甲酯-3,4-乙撑噻吩悬浮于10％wt的NaOH15mL中，回流搅拌12h，冷却，过滤得不溶物和滤液。

不溶物处理方法：

不溶物用20mL水溶解，过滤除去不溶物,滤液用1mol/LHCl酸化至pH＝1，过滤得白色沉淀，85℃真空干燥。

滤液用1mol/LHCl把滤液酸化至pH=1,过滤得沉淀，用0.05g/mlNaHCO3溶液15mL溶解，过滤得滤液，用1mol/LHCl酸化至pH=1，过滤得淡棕色沉淀，85℃真空干燥。

共得淡棕色沉淀0.6g,产率66.7%。

1HNMR（300MHz,DMSO）:

δ（ppm）=13.06（b,,-COOH）,4.32（s,4H,2×-OCH2-）.

6.3,4-乙撑噻吩（EDOT）（308）的合成[20]

取20g2,5-二羧酸-3,4-乙撑噻吩，100gPEG400，2g碱式碳酸铜分别加入到250mL四颈瓶中，电磁搅拌，先控温80℃用真空泵抽1.5h，然后再抽真空充氮气，保持温度为140℃反应8h。

反应完成后，减压蒸馏，收集112-114℃的馏分（6mmHg）。

得无色液体9.79g，产率81.2%。

1HNMR（300MHz,CDCl3,25℃）:

δ（ppm）=4.19（s,4H,2×-OCH2-）。

三．结果与讨论

1.第一步反应

在制备硫代二乙酸的过程中，从反应剩余物中提取产物是很关键的，我们一开始尝试用连续提取装置用乙醚萃取，过程耗时较长，比较繁琐。

后改为把反应剩余液蒸旋蒸去1/3的水分,在室温放置1天,后将溶液倒入500mL锥形瓶中,放入冰箱中放置一天，后有固体析出，过滤即得产物。

2.第二步反应

在硫代二甘酸酯化反应中，先用浓硫酸作为催化剂，反应也能进行，但产率不高。

后改为磷钨酸，它是固体杂多酸，热稳定性较好，在醇酸酯化反应中为均相催化，产品较纯，后处理方便。

实验结果收率提高很多，如能采用分水装置除去生成的水，使反应向右进行，酯化率可达到93.2％左右。

3.第三步反应

第三步反应属于Claisen（酯）缩合反应，该反应是放热过程，因此，实验必须在较低温度下（10-15℃）进行，应缓慢将草酸二乙酯和硫代二甘酸二甲酯的甲醇混合溶液滴加到甲醇钠溶液中去。

4．第四步反应

第四步反应为O-烷基化反应，是比较困难的一步,在反应过程中我们加入了介电常数很大的DMF作为溶剂,使得反应能顺利地进行,而且产率有所提高。

并用红外光谱验证了产物就是3,4-乙撑噻吩-2,5-二甲酸二甲酯。

将相转移催化剂加入反应中，可使反应较快的进行，并且使产率有明显提高。

我们试验了3种催化剂对产率的影响，试验结果发现四丁基氯化铵，四丁基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵的产率分别为35.8%，63.2%和52.2%。

结果表明，加入四丁基溴化铵作为相转移催化剂时反应收率较高。

5．第五步反应

第五步的水解是很容易发生的一步,产率可达到90%以上,在这步中采用了不可逆的的碱性条件。

并用红外光谱验证了产物就是3,4-乙撑噻吩-2,5-二甲酸。

6．第六步反应

第六步反应属于脱羧反应，以PEG400为溶剂，3，4-乙撑噻吩-2，5-二羧酸在催化作用下脱去两分子CO2而得到。

本文分别以铜粉、氧化铜和碱式碳酸铜和铜／铬为催化剂在同样条件下进行比较，结果以碱式碳酸铜的催化效果最为理想。

PEG400属极强的惰性溶剂，有很强的溶解能力，可使反应在较低温度下即能顺利完成脱羧反应，而使用其他的溶剂，如喹啉、三乙醇胺等要在较高的温度200℃下才能进行，而且会有较多副产物生产，因此PEG400是一种比较理想的溶剂。

由于脱羧产物在高温下容易氧化，因此整个反应在N2保护下进行。

碱式碳酸铜应该先在真空干燥箱内烘干，聚乙二醇中的水含量对实验的产率影响也较大，可以适当延长抽真空干燥的时间。

反应完毕进行蒸馏时，由于产物的沸点较高，真空度必须好，否则很难蒸出。

蒸馏时间比较长，产物蒸出的速度很慢。

由于产品较少，蒸馏完毕后可以用二氯甲烷冲洗冷凝管将残留的产物洗下，再蒸去二氯甲烷。

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19.GünterRauchschwalbe,FriedrichJonas.UnitedStatesPatent.2002.US6,369,239B2.

合成步骤：

3.制备硫代二乙酸

（2）

（JACS.70.684.1948.）

称取氯乙酸1（47.3g，0.5mol）在500mL的圆底烧瓶中，用75mL水溶解。

在溶液中慢慢加入约无水碳酸钠粉末（42g，0.40mol），在机械搅拌下反应至中性，有大量气泡冒出。

在水浴中慢慢加入硫化钠（66g，0.85mol）的90mL水溶液，控温为25-30℃，滴完后继续反应1h。

然后在冰浴下小心加入浓硫酸（37.5mL，0.70mol）溶液，保持温度不超过30℃。

加毕，搅拌半小时后停止反应。

反应后的蒸除去1/3的溶液,在室温放置24h,后将溶液倒入500mL锥形瓶中,放入冰箱中放置24h,有白色晶体析出,抽滤,用少量水洗涤,烘干,得白色固体，即化合物228.5g,产率75%,Mp:

126-128℃。

4.制备硫代二乙酸二甲酯（3）

在250mL圆底烧瓶中加入硫代二乙酸2（10g，0.067mol）和80mL甲醇，在磁力搅拌器搅拌下缓慢加入磷钨酸（1g，0.034mmol）,加热至沸腾，接入分水器（内装无水Na2SO4除水），回流8h。

冷却反应物，倒入60ml水中，再用100ml乙醚萃取。

弃去无机层，用饱和碳酸氢钠溶液中和调pH=7。

无水MgSO4干燥过夜,过滤，用旋转汽化器风干水分后，先将其常压蒸馏，蒸出乙醚，然后再减压蒸馏，收集沸点为120～124℃（6mmHg）的馏分,得到化合物3

3．2,5-二羧酸二甲酯-3,4-二酚钠噻吩（4）

向100ml三颈瓶中加入CH3ONa（5g，0.061mol）和22ml甲醇，电磁搅拌，氮气保护下于0℃缓慢滴加硫代二乙酸二甲酯（2.5g,0.014mol）和草酸二乙酯（2.1g,0.014mol）的15ml甲醇溶液（反应液保持0℃以下），滴完后继续搅拌0.5h。

再升温回流5h，冷却过滤得黄色沉淀，用甲醇洗，50℃真空干燥。

得到化合物43.48g,产率90％。

4.2,5-二羧酸二甲酯-3,4-二羟基噻吩（5）

将化合物4（3.3g,0.012mol）溶于180ml水中，电磁搅拌下向该溶液滴加0.8mol/LHCl，将pH值调至3，有白色沉淀生成，过滤，60℃真空干燥得化合物51.95g，产率70％。

5．2,5-二羧酸二甲酯-3,4-乙撑噻吩（6）

100ml三颈瓶中，加入2,5-二羧酸二甲酯-3,4-二羟基噻吩5（1.8g，7.75mmol）,1,2-二溴乙烷（1.6g，8.6mmol）,30ml无水DMF，K2CO3（1.2g，8.7mmol）,N2保护下电磁搅拌，升温至100℃，反应24h，趁热过滤得滤液（由于第二次大量制备，趁热过滤太慢，改为抽滤，用CHCl3洗涤固体），冷至室温，过滤得白色沉淀，用少量DMF洗（勿弃，与减压蒸干DMF后得到的固体一起用乙酸乙酯提取）减压蒸干DMF，用乙酸乙酯（30ml×6）回流提取，蒸去乙酸乙酯，用CHCl3（30ml）溶解，加入0.4g活性炭，回流10min，滤去活性炭，蒸去CHCl3，用70ml甲醇重结晶，过滤得淡棕色粉末状晶体，即化合物61.38g,产率：

69％。

6．2,5-二羧酸-3,4-乙撑噻吩（7）

将2,5-二羧酸二甲酯-3,4-乙撑噻吩6（1g,4mmol）悬浮于10％wt的NaOH15ml中，回流搅拌12h，冷却，过滤得不溶物和滤液。

不溶物用20ml水溶解，过滤除去不溶物,滤液用1mol/LHCl酸化至pH＝1，过滤得白色沉淀，85℃真空干燥。

滤液处理方法：

用1mol/LHCl把滤液酸化至pH=1,过滤得沉淀，用0.05g/mlNaHCO3溶液15ml溶解，过滤得滤液，用1mol/LHCl酸化至pH=1，过滤得淡棕色沉淀，85℃真空干燥。

淡棕色沉淀产率9.8%

7.3,4-乙撑噻吩（EDOT）（8）

（US6369239B2）

取2,5-二羧酸-3,4-乙撑噻吩7（20g，0.087mol）,PEG400（100g），碱式碳酸铜（2g,0.009mol）分别加入到250mL四颈瓶中，电磁搅拌，先控温80℃用真空泵抽1.5h，然后再抽真空充氮气，保持温度为140℃反应8h。

反应完成后，减压蒸馏，收集112-114℃的馏分（6mmHg）,得无色液体即化合物89.79g，产率81%。

第二节含EDOT衍生物的合成

§2.1含噻吩化合物的合成

化合物10的合成[23-26]

将异佛尔酮（6.2g,44mmol）与丙二腈（3.0g,44mmol）加入到50mL的三颈瓶中，加入20mL无水DMF，通入N2保护，电磁搅拌，加热溶解，控温到100℃反应30min后，加入10mL含有1滴哌啶与5滴醋酸的无水DMF溶液。

继续加热到100℃反应24h，TLC指示终点后停止反应。

待温度降至室温后，将反应液倾入50mL的冰水中，立刻有沉淀析出，抽滤，得到黑色固体，此固体用石油醚热溶解后趁热过滤，将不溶物除去。

将母液静置，有黄色晶体析出。

抽滤即可得到粗产品。

粗产品用石油醚重结晶即可得到纯品。

干燥后得到2.5g土黄色晶体,即化合物10。

Rf=0.52（CHCl3:

石油醚=1:

3,V:

V）,Yield:

30.5%,mp:

61-64℃（文献[26]mp:

70℃）。

1HNMR（300MHz,CDCl3,25℃）:

δ（ppm）=1.09（s,6H,-CH3）,2.04（s,3H,CH3CR=）,2.19（s,2H,-CH2-）,2.53（s,2H,-CH2-）,6.63（s,1H,=CH-）.MS（ESIMS）:

m/z=185.0（[M-H]-,calc.185.1）.

FT-IR:

ν（cm-1）=2205（-CN）.

化合物11的合成[24],[27]

在150mL的四颈瓶中依次加入异佛尔酮（4.2g,30mmol）和1,3-二乙基-2-硫代巴比妥酸（5.7g,28.5mmol）,用50mL的无水氯仿将其溶解，搅拌。

随后滴加10mL含有1滴哌啶与5滴冰醋酸的氯仿溶液。

在N2保护下，室温搅拌30min后回流。

TLC跟踪反应，反应约耗时20h。

停止反应后让其自然冷却至室温，随后将反应液转移到250mL的分液漏斗中，依次用饱和的氯化铵水溶液（25mL×2）和蒸馏水（25mL×2）洗涤。

有机层用无水Na2SO4干燥后减压蒸馏得到深色粘稠物。

静置30min后有固体析出。

用甲醇重结晶两次后得到浅黄色固体4.1g，即化合物11，Yield:

44.5%,mp:

98-100℃（文献[27]mp:

108-109℃）.

1HNMR（300MHz,CDCl3,25℃）:

δ（ppm）=1.02（s,6H,-CH3）,1.28~1.34（m,6H,-CH3）,2.07（s,3H,-CH3）,2.18（s,2H,-CH2-）,3.02（s,2H,-CH2-）,4.48~4.57（m,4H,-CH2-）,8.00（s,1H,=CH-）.

FT-IR:

ν（cm-1）=1698（C=O）.

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