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多孔硅的制备综述
多孔硅的制备与表征
[摘要]多孔硅（PorousSi）是一种具有纳米多孔结构的材料，可以通过晶体硅或非晶硅在氢氟酸中进行阳极氧化来获得。
多孔硅由于原料储备大，制作工艺简单，是一种很有潜力的材料。
同时，多孔硅作为一种硅基纳米发光材料，由于具有与现有硅芯片集成容易、研制成本低以及发射光均匀、多色等优点而被国内外科学家广泛研究，现已成为20世纪90年代以来硅基纳米材料的主要代表。
本论文在进行大量的文献调研基础上，对多孔硅的发展历史、形成机理、分类方法、制备方法及应用方向等进行了简要概述。
本论文研究了多孔硅的制备技术和表征，用比较简单且经济实惠的方法制备了多孔硅，并比较了在不同条件下制得的多孔硅形貌特征和结构差异。
[关键词]多孔硅；电化学方法；结构；光致发光
PreparationandCharacterizationofthePorousSilicon
ElectronicInformationEngineeringSpecialtySIWen-fang
Abstract:
Poroussilicon（PS）isamaterialwithnanoporousstructure.Itcanbeobtainedthroughthecrystallinesiliconoramorphoussiliconanodicoxidationinhydrofluoricacid.Becauseofitsbigrawmaterialsreserveandsimplemanufacturingprocess,poroussiliconisapotentialmaterial.Atthesametime,asasilicon-basedmaterialwithlight-emittingfunction,poroussiliconhasbeenwidelyresearchedbyscientistsalloftheworldandbecomesarepresentofsilicon-basednanometermaterialsbecauseofitsmerits,suchaseasyintegratingwithsiliconchips,lowcost,severalcolorslightemittingetc.
Basedonalotofliteratureinvestigation,thedevelopmenthistory,theformingmechanism,classification,preparationmethodandtheapplieddirectionoftheporoussiliconisbrieflyreviewedinthispaper.Thepreparationtechnologyandcharacterizationofporoussiliconisresearchedinthispaper.Asimpleandeconomicalmethodofthepreparationisusedintheexperiment.Besides,theappearancecharacteristicsandstructuraldifferencesoftheporoussiliconindifferentconditionsarediscussedinthispaper.
Keywords:
Poroussilicon;electrochemicalmethod;structure;photoluminescence
目录
1引言1
2多孔硅基本原理与概述1
2.1多孔硅发展历史1
2.2.1Beale耗尽模型2
2.2.2扩散限制模型2
2.2.3量子限制模型2
2.3多孔硅的分类4
2.4多孔硅的制备方法5
2.4.1阳极腐蚀法5
2.4.2水热腐蚀法6
2.4.3火花放电法7
2.4.4化学腐蚀法7
2.5多孔硅的应用7
3多孔硅制备的实验过程8
3.1仪器和试剂8
3.2单晶硅片清洗8
3.3多孔硅制备8
3.4多孔硅表面处理9
3.4.1阳极氧化表面处理法10
3.4.2阴极还原表面处理法10
4多孔硅的微结构研究10
4.1制备多孔硅的实验结果对比10
4.2多孔硅微表面和横截面形貌研究11
4.2.1多孔硅AFM表面形貌研究12
4.2.2多孔硅表面三维形貌研究12
4.2.3多孔硅表面二维形貌研究13
4.3多孔硅SEM截面形貌研究15
4.4多孔硅SEM表面形貌研究18
5多孔硅光电特性的分析19
5.1概述19
5.2多孔硅的光致发光.20
5.2.1多孔硅发光谱研究20
5.2.2多孔硅发光机理21
结束语23
参考文献24
致谢25
1引言
多孔硅（PS）是一种具有纳米多孔结构的材料，可以通过晶体硅或非晶硅在氢氟酸中进行阳极氧化来获得。
多孔硅表面积与体积比很大。
可以作为一种新型的可见光发光材料，对人们有很大吸引力。
多孔硅具有法布里珀罗干涉效应，可制成光学传感器。
加州大学圣地亚哥分校的M.Sailor教授是该领域著名科学家。
国内，浙江大学邬建敏课题组也处于该领域前列。
多孔硅制作工艺简单，制备方法也多种多样，如阳极腐蚀法、水热腐蚀法、火花放电法、化学腐蚀法等。
其中，电化学腐蚀法是多孔硅制备中使用最早也最为广泛的一种。
在该方法中使用铂电极或石墨作为阴极、单晶硅片作为阳极,在HF溶液中进行电化学腐蚀，从而制得多孔硅。
有恒电流模式和恒电压模式两种,一般多采用恒电流模式,因为恒电流模式能够更好地控制PS的厚度和孔隙度,重复性好。
这种方法形成的PS均匀,而且操作简便。
2多孔硅基本原理与概述
2.1多孔硅发展历史
早在1956年贝尔实验室的Uhlir就首先发现硅在HF酸中经电化学腐蚀会形成多孔硅[1]，并对其微结构和电学性质做了大量的研究，但对其光学性质研究不够。
1984年，Pickering等发现多孔硅有发光现象[2]，但将发光原因归于多孔硅的非晶态结构而未引起重视。
20世纪80年代后期，由于大规模集成电路的高度发展，其器件已趋向物理极限，发展光电子集成的迫切性增大;加之纳米材料科学研究正步入高潮，人们对其小尺寸效应有极大兴趣。
直到1990，Canham将多孔硅在HF溶液中进一步腐蚀数小时后[3]，用蓝光或紫外光照射多孔硅材料，在室温条件下观察到了很强的红光，从而改变了硅不能用于光电子领域的传统观念，展示了把微电子和光电子集成于同一硅片上的可能性。
从此，对多孔硅的研究成为了材料科学领域的一个新热点[4]。
2.2多孔硅的形成机理
电化学阳极氧化通常情况下是一种抛光过程，阳极样品的凸出部分在电场的作用下会最先受到腐蚀，样品表面逐渐脱落，起到抛光的作用。
但是，当这一过程中，阳极氧化电流小于某一值时，单晶硅表面会形成一种多孔结构，即多孔硅。
一般认为，多孔硅的生成过程比较复杂，目前仍不完全清楚，大多研究人员较为赞同的一种观点是:
多孔硅的形成是由于HF酸中
离子在硅半导体中空穴的协助下，攻击Si-H键及Si-Si键;硅表面原子被分解形成游离的
及
；
不断掉入腐蚀液中而使硅基体本身形成孔洞。
反应过程方程式如下：
（1）
（2）
（3）
总反应式为:
（4）
式中
代表空穴。
目前，解释多孔硅形成过程的模型主要有三个，分别是Beale耗尽模型、扩散限制模型和量子限制模型。
2.2.1Beale耗尽模型
硅原子在HF酸溶液中被腐蚀掉需要有空穴参与。
Beale认为[5]多孔硅的费米能级钉扎在禁带中央附近，硅和HF酸溶液以肖特基形式接触，界面处形成一个耗尽层。
Beale假设，阳极腐蚀反应初始时刻，反应不是在整个表面同时进行，而是从密布的小孔开始。
另外，硅的溶解仅发生在阳极腐蚀电流流过的区域。
随着反应的进行，孔与孔之间的壁层变薄，当壁层厚度小于耗尽层厚度时，壁层中空穴耗尽致使壁层溶解停止。
2.2.2扩散限制模型
Witten和Sander[6]认为:
空穴通过扩散运动到硅表面，并参与表面硅原子的氧化反应形成孔。
体硅中，一个扩散长度内的空穴，不断产生并向Si/HF酸溶液界面扩散，这是维持腐蚀过程不断进行的前提。
孔底优先生长，这是由于空穴的扩散运动是随机的，界面凹陷处获取空穴的几率最大，所以增强那里的腐蚀并形成正反馈，孔壁获取空穴的几率较小而溶解减慢直至停止。
但是孔壁一旦出现凹处，也会增强腐蚀，从而形成树枝权状结构。
利用该模型，并运用计算机模拟己经得到了多孔硅的微结构.
2.2.3量子限制模型
Lehman认为[7]，硅表面腐蚀开始时HF酸使表面硅原子被氢饱和，若一个空穴到达表面硅原子处，腐蚀液中的
在空穴的协助下可取代Si-H键上的H而形成Si-F键，如图1（a）所示。
当该硅原子形成两个键Si-F就有一个氢分子放出，如图1（b）所示。
由于Si-F键的极化作用，Si-Si骨架荷密度降低，使得该处的硅原子与骨架相连的Si-Si键容易被
断开，最终，形成
分子游离出去如图1（c）和1（d）所示。
由于，该处的硅原子被溶解掉，界面向硅内部扩展，改变了外电场分布，有利于空穴向表面运动，从而使单晶硅不断溶解。
此时，孔就长。
对于孔底，电子、空穴的势能分布遵从半导体/溶液界面的一般规律，空穴源不断的到达孔底，使位于孔底的硅原子不断溶解掉；而对于孔壁，随着孔的壁尺寸变小，生成了纳米量级的硅量子线。
由于量子限制效应，使硅量子线中间隙展宽，对空穴来说造成了一个附加的势垒Eq，不利于空穴到达多孔层（体硅穴的能量需要大于Eq才能进入硅量子线），导致多孔层内的空穴耗尽，从而，使硅线的溶解停止。
此时，多孔硅只能在孔底优先生长，从而形成“海绵”状多孔多孔硅。
这是一个由于量子尺寸效应导致的自限制腐蚀过程。
（a）
在空穴协助下形成Si-F键
（b）有两个Si-F键形成的时候，就有一个
产生
（c）Si-Si键盘断裂的同时与
形成
（d）
继续反应被溶解
图1多孔硅反应过程图
2.3多孔硅的分类
多孔硅薄膜材料因其孔径尺寸和孔隙率的不同，表现出不同的结构和形貌特征，可分为具有孔和柱状结构的大孔径多孔硅、介孔硅和纳米孔硅，它们的制备方法也不尽相同。
大孔径多孔硅（Macro-Poroussilicon），可由低掺杂的n型硅基体通过化学腐蚀方法获得，其形成机制是由硅与溶液接触面处的反向偏置空间电荷区决定的。
孔径尺寸在微米数量级。
介孔硅（Meso-Poroussilicon），由重掺杂的n型和p型硅制备得到的，孔和柱状结构的尺寸在10-500nm之间。
这种多孔硅的宏观表面很光滑，可以在上面沉积
以及金属薄膜，沉积方法与体硅表面制备技术相同。
介孔硅的内部表面积相当大，因此，在低浓度的KOH溶液中很容易被腐蚀掉。
纳米孔硅（（Nano-PorousSilicon）由随机分布的纳米尺度的硅晶粒组成，呈现出海绵状的结构。
这种多孔硅薄膜，可由低掺杂的n型和p型单晶硅在一定光线条件下腐蚀获得。
其孔径特征尺寸在几个纳米左右。
对于这种多孔硅的形成可以用自调和腐蚀过程（Self-ConsistentEtchingprocess）来解释。
在这种腐蚀过程中，量子效应具有决定性的作用。
纳米级多孔硅薄膜的内部表面积比也相当大，可以达到600m
/cm
。
2.4多孔硅的制备方法
多孔硅的制备方法[8]有很多，一般采用的是阳极腐蚀法、水热腐蚀法、火花放电法和化学腐蚀法（也称为染色法）。
而制备工艺和条件影响多孔硅的微结构（包括膜厚、孔径大小、孔隙率等）、发光性能和电学性能等。
制备工艺和条件包括:
电解槽的结构形式、腐蚀液成分和浓度、硅片本身性质、阳极氧化时的电流密度、光照条件、后处理和保存条件等。
各种制备方法都有各自的优缺点，适用范围也不同，以下就上面几种制备多孔硅的方法进行简单介绍。
2.4.1阳极腐蚀法
阳极腐蚀法也称为电化学腐蚀法，因其将多孔硅作为阳极，故又称阳极氧化法。
该方法有恒电位模式和恒电流两种模式，一般多采用恒电流模式，因为恒电流模式能够更好地控制PS的厚度和孔隙度，重复性好。
电化学腐蚀法里又可分为单槽电化学腐蚀法和双槽电化学腐蚀法（如图2）。
电化学腐蚀法是制备多孔硅采用最多的方法，通常以单晶硅作为阳极，Pt作为阴极，腐蚀液一般为HF酸、去离子水和无水乙醇的混合溶液，并通以适当的电流，硅片表面即可形成一层多孔硅。
得到的多孔硅表面颜色一般为褐色、深蓝色或不均匀的彩色[9]。
一般同样参数制备出来的多孔硅表面颜色也可能不相同，这可能与单晶硅本身有关，目前在这方面还没有文献报道，并给出解释。
图2单槽电化学腐蚀电解槽示意图
电化学腐蚀法最大的优点是工艺比较成熟，研究人员对腐蚀液成分、电流密度、温度、偏压等制备参数对样品的孔隙率、膜厚、孔径、光致发光等特性的影响已经有了比较充分的研究。
目前，用于红光发射多孔硅制备的重复率己经很高。
但是，电化学腐蚀法制备出来的多孔硅也存在腐蚀不均匀、机械强度不高、发光不稳定、发光效率低等问题。
腐蚀溶液中，HF酸是重要组分，对硅起到腐蚀作用;乙醇作为表面活性剂，加快
气泡脱离硅表面的速度，促使硅表面与溶液充分接触，达到腐蚀的均匀性。
一般可以通过调节HF酸在溶液中的含量、电流密度、腐蚀时间等参数，制备出不同孔隙率和厚度的多孔硅薄膜。
单晶硅在形成多孔硅的过程中与HF酸相互作用，反应方程方程式为：
（
<4）（5）
（6）
（快速）（7）
（
<2）（8）
（快速）（9）
（快速）（10）
其中
表示空穴。
为了提高多孔硅的性能，研究人员又采用了光照辅助、磁场辅助和脉冲电流腐蚀[10]等方法。
光照辅助是指在电化学腐蚀过程中将单晶硅和腐蚀溶液充分暴露在光照下，并完成多孔硅的制备。
一般可采用白光，也可以选者特定波长的光。
无论是p型还是n型硅在光照辐射下都会加快腐蚀过程，而且制备出的多孔硅孔径通常较大，缺点是腐蚀深度不均匀。
磁场辅助是指在电化学腐蚀过程中，整个反应槽处于一个外加磁场中;脉冲电流腐蚀是以脉冲电流为电流源。
有研究报道，磁场辅助和脉冲电流腐蚀制得的多孔硅有更高的发光效率。
2.4.2水热腐蚀法
最早提出用水热腐蚀法制备多孔硅的是我国中科大的课题组[11]。
水热釜取代了电化学反应槽成为水热腐蚀技术的主体设备，腐蚀液的配制成为水热技术的一个关键工作，根据文献报道一般水热腐蚀液有:
HF酸水溶液、Li+HNO3水溶液和HF+HN03水溶液。
通过水热腐蚀技术制备多孔硅时，除采用腐蚀溶液不同外，还需要考虑腐蚀液中成分的含量对多孔硅性能的影响。
另外，还需要考虑的参数有:
水热反应的温度、反应室中溶液的多少和反应时间。
通过调节上述参数，可制得红光、蓝光和紫外光发射的多孔硅。
样品表面平整，光洁度也较好，一般呈深蓝、褐色和浅灰色。
同时，通过与传统方法获得的多孔硅相比，微结构相似，发光强度高、稳定性好，样品重复率高等优点，但也存在一些缺点。
为了改善水热腐蚀法制得多孔硅的性能，研究人员又提出了原位铁钝化技术完善水热腐蚀法。
通过改善后的水热腐蚀法，可获得发光强度高，且发光强度不衰减，发光峰位不会出现蓝移的多孔硅。
2.4.3火花放电法
火花放电法可以在空气中进行，也可以在干燥高纯氮气中进行。
一般采用高压--低频特斯拉转换器，硅片材料作为正负极。
在干燥高纯氮气中进行，可以避免样品受到氟、氢、氧等元素的污染。
其中，Hummel等人报道的电火花刻蚀法也是火花放电法中的一种。
此方法采用硅片（P或n型）作为刻蚀正电极，防止样品在刻蚀过程中受污染，负电极采用与刻蚀电极相同的材料[12]。
同样采用高压-低频特斯拉转换器，在空气和干燥纯氮气中均制得很好的多孔硅样品。
2.4.4化学腐蚀法
化学腐蚀法又称为染色腐蚀法，通过配制适当的腐蚀溶液，单晶硅片直接在腐蚀液中进行化学腐蚀制得多孔硅。
在腐蚀过程中无需外加偏压，制备工艺也较为简单;运用这种方法可以在绝缘衬底上生长出多孔硅。
但也存在一些的缺点，如发光效率较低、样品结构均匀性较差、实验重复率低等问题。
2.5多孔硅的应用
多孔硅是一种具有纳米结构、海绵状的多孔材料，具有很大的比表面积，据文献报道[7]可达到600m
/cm
，具有光致发光、电致发光等特性。
多孔硅的这些特性决定了它具有巨大的应用前景。
主要应用领域有:
光电子方面、光学方面和传感器等方面的应用。
具体可见表1:
应用领域
应用
相关性质
光电子方面
LED
电致发光效率
光波导
折射率的可调性
场发射器
载流子发射
光存储器
非线性性质
微光学方面
法布里珀罗滤光器
折射率调制
光带隙结构
整齐地大孔隙阵列
光学开关
高度的非线性特性
能量转换方面
抗反射膜
低反射系数
光电化学电池
光腐蚀电池
传感器方面
气敏
环境敏感特性
生物传感器
酶的固定
微电子学方面
微电容
大的比表面积
阴离层
高阻抗
低k材料
电学性质
厚牺牲层
高度可控的腐蚀
表1多孔硅在各种领域的应用及其涉及到的性质
3多孔硅制备的实验过程
3.1仪器和试剂
单晶硅片（P型（100）），电阻率8~12Ω·㎝，厚度625±10μm；
溶液（40％的溶液）；无水乙醇；WYL302×2S型直流稳压稳流电源（杭州余杭四岭电子设备有限公司）；超声仪器;LEO-1430VP扫描电子显微镜（德国LEO公司）;实验所用试剂均为分析纯。
3.2单晶硅片清洗
由于单晶硅片长期暴露在空气中，表面会被氧化，形成一层
层，并可能附着一些杂质离子及油污。
为去除表面的杂质及氧化层，在进行腐蚀前需对硅片进行清洗。
腐蚀前单晶硅片的清洁程度对腐蚀所得的多孔硅的性质有很大的影响，因此这一过程显得十分重要。
清洗步骤如下:
（1）用30%过氧化氢1份+98%浓硫酸3份的清洗液。
放入高温瓷质开口烧杯中（应浓硫酸缓缓注入过氧化氢中），煮沸5分钟后取出，用去离子水清洗干净。
此步骤用强氧化剂除去表面的有机污染物;
（2）将硅片放在丙酮溶液中超声清洗5-10分钟，清洗掉表面的离子及有机物杂质;
（3）将硅片取出，再放入无水乙醇中超声清洗5分钟，清洗表面的离子及有机物杂质;
（4）将硅片放在20%的HF溶液中浸泡几秒钟，除去表面的氧化层，用去离子水冲洗干净后吹干备用。
此外，为了提供好的欧姆接触，实验中，我们在硅片的背面先镀一层银膜，后镀了一层铜膜。
3.3多孔硅制备
常用的电解液是一定浓度的HF酸和有机溶剂配成的混合溶液。
实验证明，在多孔硅的制备中加入有机溶剂能增加硅表面的浸润性，降低电解液的表面张力。
在阳极氧化过程中，有大量的氢气产生，从而产生大量的气泡。
水具有很大的表面张力，当氢气产生时，由于水的表面张力的缘故，使氢气牢牢的吸附在硅的表面，不能自由的溢出，阻止下一步电化学反应。
通过有机溶剂的加入可以减小腐蚀液的表面张力，有机溶剂的作用大小可由很多因素决定，比较重要的一点是有机溶剂在水中的溶解度。
加入乙醇可以使多孔硅在深度上保持均匀性和一致性，并且还可以使多孔硅的表面形貌均匀。
多孔硅的表面形貌随制备条件如单晶硅类型、氢氟酸溶液浓度、电流密度、腐蚀时间以及腐蚀时温度和是否光照等的不同而不同，在工艺上即使制备条件严格一致，也得不到表面形貌完全相同的多孔硅。
考虑到实验室用的硅片类型是一定的，腐蚀时间仅对多孔硅腐蚀深度影响较大，下面主要考虑三种影响多孔硅表面形貌的腐蚀条件，即电流密度、腐蚀温度、氢氟酸浓度。
腐蚀条件和过程如下:
1）依照表2中的腐蚀条件进行单槽电化学阳极腐蚀反应;
2）将腐蚀好的多孔硅用去离子水反复冲洗后，自然晾干;
3）将干燥的多孔硅送到测试中心用扫描电子显微镜对多孔硅表面形貌进行分析。
表2多孔硅腐蚀条件
样品编号
温度（℃）
电流密度（mA/㎝²）
腐蚀溶液
1
20
60
：
乙醇=1:
2
2
40
60
：
乙醇=1:
2
3
60
60
：
乙醇=1:
2
4
20
20
：
乙醇=1:
2
5
20
100
：
乙醇=1:
2
6
20
60
：
乙醇=1:
1
7
20
60
：
乙醇=1:
3
8
20
60
：
=1:
1
9
20
60
：
=1:
3
3.4多孔硅表面处理
对于新制备的多孔硅，其表面主要是被Si-
覆盖，但Si-
室温下在空气中是极不稳定，H会从多孔硅表面逃脱，从而形成多孔硅表面悬空键。
特别是高多孔度和厚膜的多孔硅，由于气-液界面存在会产生巨大的张力。
在自然干燥过程中，多孔硅的骨架受力不均匀会出现龟裂、坍塌、脱落等现象。
为了改善多孔硅的稳定性，研究人员报道了多种的多孔硅后处理方法，如超临界干燥法[13]、戊烷法[14]、阳极氧化表面处理法[15]和阴极还原表面处理法[16]等。
本文中主要采用阳极表面氧化和阴极表面还原法来处理刚制得的多孔硅。
3.4.1阳极氧化表面处理法
电化学腐蚀后，在原腐蚀液中加入3-5%的过氧化氢溶液，并反向通以电流5分钟，电流密度可和电化学腐蚀时的电流密度相同。
多孔硅表面的Si-H键逐渐被Si-O键所取代，从而形成二氧化硅保护膜，增加了多孔硅本身的机械强度。
在使用过氧化氢处理刚制得的多孔硅时，阴极可能发生的化学反应方程式可表示为:
（11）
3.4.2阴极还原表面处理法
电化学腐蚀后，将恒流源的正负极对调，反向通电3-5分钟，电流密度可与电化学腐蚀时保存一致。
多孔硅生成过程中，由于电流的中断，阳极氧化反应突然停止，使得表面有部分的硅原子未与
化合成功，处于高活性状态，即活性硅存在悬空键。
由于多孔硅的微结构中残留有
，它的腐蚀作用和多孔硅表面活性Si的存在，化学力与结构重组产生的内应力是多孔硅龟裂或坍塌的主要原因。
4多孔硅的微结构研究
4.1制备多孔硅的实验结果对比
图3a,b,c分别为编号1,2,3条件下制备的多孔硅表面扫描电镜图，具体条件如表2所示，这是针对温度对多孔硅表面形貌的影响所设计的一组条件，从图中可以看出:
过高的温度不利于形成表面形貌平整，孔洞均一的多孔硅，40℃和60℃条件下的多孔硅表面显然有很多裂缝和粘连，60℃的裂缝更大，底下的多孔硅依稀可见，而在20℃条件下的多孔硅表而形貌平整有序，孔洞分布均匀且清晰可见，孔径的大小为150～620nm之间，平均孔径310nm，说明在这种类型硅片的制作条件里，硅片的温度20℃是比较合适的。
图3d,e分别为编号4,5条件下制备的多孔硅表面扫描电镜图，具体条件如表2所示，这是针对腐蚀的电流密度对多孔硅表而形貌的影响所设计的一组条件，从图中可以看出:
30mA/㎝²条件下制备的多孔硅孔与孔之间连带明显，有带状和颗粒状物体，很多孔洞不明显，而在100mA/㎝²条件下制备的多孔硅表面不是很均匀，孔洞成方形，孔洞也变小了。
图3f,g,h,i分别为编号6,7,8,9条件下制备的多孔硅表面扫描电镜图，具体条件如表2所示，这是针对腐蚀液氢氟酸对多孔硅表面形貌的影响所设计的一组条件，其中f,g图是氢氟酸和无水乙醇的配比溶液制备出的多
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