第一章量子化学积分一Slater函数.docx

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第一章量子化学积分一Slater函数

绪论

1.什么是量子化学

量子化学是理论化学的一个分支学科，是应用量子力学的基本原理和方法研究化学问题的一门基础学科。

化学是研究物质的组成、结构、性质及其变化规律的一门学科。

我们主要在原子-分子这个层次上研究物质的化学性质和化学反应。

电子、原子核这些微观物体的相互作用使原子组成了分子、形成了晶体、液体等形态的物质。

所以，化学学科的研究对象归根结底是电子、原子核等微观物体的相互作用。

而微观物体的运动规律，我们已经了解清楚，这就是在1925到1926年间,发展起来的量子力学。

量子化学就是用量子力学的理论和方法来研究化学问题。

由于量子力学是微观化学物质所遵循的根本规律，所以，量子化学是整个化学学科的理论基础。

实际上，量子化学的研究成果也已经深入到化学学科的各个分支。

2.量子化学的发展简况

1927年,W.Heitler和F.London用量子力学方法研究了氢分子，人们往往把这作为量子化学的开端。

近80年来，量子化学的发展可以分为两个阶段。

第一阶段是1960年代以前。

量子化学的主要成果在形成概念和理论方面，其中有Pauling的价键理论,Hunt,Slater及Mulliken分子轨道理论,配位场理论,Eyring的过渡态理论;在具体计算方面则有即Hartree对原子轨道能量的计算。

第二阶段，1960年代至今。

在这个阶段，由于电子计算机技术的飞速发展，人们可以把分子轨道理论的计算应用于几乎所有的各类分子，计算它们的性质，分析它们的反应。

另一方面，新的理论（如密度泛函理论）和新的计算方法也得到了广泛的应用。

现在，量子化学的理论和计算已经深入到化学的各个分支学科。

在物理化学中，量子化学被用于计算分子的各种热力学函数（例如熵,焓和自由能等等）；计算分子的结构性质（如键长、键角、电偶极矩、转动势垒、异构化能等等）；计算化学反应的速率常数；解释分子间相互作用以及分子和固体中的成键情况。

有机化学家可以用量子化学估计分子的相对稳定性；研究化学反应的中间体；计算反应势垒、研究反应机理等。

分析化学家可以用量子化学了解和解释各种光谱，计算各种光谱的频率和强度。

无机化学家可以用量子化学预测过渡金属络合物和晶体等各种体系的性质。

生物化学家可以用量子化学研究生物分子，计算生物大分子的构型和构象，研究生物分子的相互作用（例如酶和底物的相互作用）等等。

随着计算机计算速度和容量的迅速发展，量子化学计算的精度也日益精密。

对于较小的体系，量子化学计算的精度已经达到或超过了实验精度。

自从20世纪80年代起，有许多量子化学的计算程序可供化学家使用。

早在1983年，SchaeferIII就指出：

电子结构理论的大多数应用者并不是专职的理论化学家而是实验化学家，这些人在未来的10年中将飞快的增加，这种现象对量子化学家来说是最大的胜利也是最大的威胁。

历史的发展证实了SchaeferIII的预言，现在，全世界数以千计的化学家已经在使用量子化学计算程序研究它们各自的领域，而量子化学的概念则应用于几乎所有的化学文献。

量子化学是化学各领域中发展最迅速的分支学科之一，正如瑞典皇家科学院在1998年诺贝尔化学奖通报的背景材料中指出的：

“30年前，量子化学的努力被许多化学家嘲笑为无用的事情，影响很小，当今已完全不同了。

毫无疑问，人们已经认识到了量子化学的用处和巨大威力。

现已形成了广泛一致的意见。

这种突破是最近一、二十年化学中最主要的发展之一。

”

3.量子化学简介：

第一章量子化学积分

（一）Slater函数

第一节引言

一．教学目标：

1．掌握原子单位制，能写出多电子体系在此单位制下的Schrödinger方程；

2．熟悉常见的量子化学积分Hij；

3．量子化学积分分类。

二．教学内容：

1．多电子体系的Schrödinger方程：

（1）多电子体系：

由N个原子核和M个电子构成的多电子系统称为多电子体系。

（2）多电子体系的Hamilton量：

（1.1.1）

（1.1.2）

（3）多电子体系的Schrödinger方程：

（不含时）（1.1.3）

（含时）（1.1.4）

2．Born-Oppenheimer近似：

（1）内容：

由于原子核的运动比电子的运动慢的多，因此可以假设核的运动不影响分子的电子状态。

（2）分子的总波函数的分解：

（1.1.5）

其中，

是核的波函数，

是电子波函数。

（3）电子波函数满足的Schrödinger方程：

（1.1.6）

（1.1.7）

（4）

满足的Schrödinger方程：

（1.1.8）

其中，（1.5）~（1.8）各式称为Born-Oppenheimer近似，

（1.6）式称为固定核近似（fixednucleiapproximation）。

3．原子单位：

（1）c.g.s.单位制：

在多电子体系的Schrödinger方程中，各物理量的确定需要先规定单位。

在c.g.s.制中，

电子的静质量：

原子核的质量用

表示。

电子电荷：

普朗克常量（Planckconstant）：

（

）

Bohr半径：

Å

里德堡（Rydberg）常数：

核质量为

时的Rydberg常数：

（1.1.9）

（2）原子单位：

在量子化学中，为了讨论问题的方便，我们规定了一种新的单位制，称为原子单位制（aus：

atomicunitssystem），规定如下：

1a.u.的质量等于一个电子的静质量

；

1a.u.的电荷等于一个电子的电荷数

；（1.1.10）

1a.u.的长度等于Bohr半径长度

；

Planck常量：

（1.1.11）

能量的原子单位：

电荷为一个原子单位的两个质点，相隔一个原子单位的距离（即Bohr半径）时，势能

定义为一个原子单位的能量，写作Hartree。

1a.u.的能量为：

（1.1.12）

（3）原子单位下的多电子体系Hamilton量：

（1.1.13）

（4）举例：

a．氦原子和类氦离子

三种Hamilton量：

（1.1.14）

相对应的Schrödinger方程：

其中，

。

（1.1.15）

b．氢分子离子

（1.1.16）

c．氢分子

（1.1.17）

（1.1.18）

d．LiH分子

（1.1.19）

4．多电子体系的Schrödinger方程的近似解法

a．变分法

b．微扰法

5．量子化学积分（分子积分）

（1）定义：

量子化学中常见的积分叫量子化学积分，也叫分子积分。

（2）Hamilton矩阵元

（1.1.20）

（3）

的构成

（1.1.21）

a.动能积分

（1.1.22）

b.核吸引能积分

（1.1.23）

c.电子排斥能积分

（1.1.24）

（4）量子化学积分根据波函数坐标中心数目可分为：

a．单中心积分

（1.1.25）

b．双中心积分

（1.1.26）

c．三中心积分

（1.1.27）

d．四中心积分

（1.1.28）

（5）坐标系的选择

a．单中心积分：

球坐标系；

b．双中心积分：

椭圆坐标系或双中心坐标系；（a和b为Slater函数）

c．多中心积分：

用Gauss函数来求值。

第二节正交曲线坐标系

一．教学目标：

1．熟悉矢量微分算符以及

的表达式（直角坐标）；

2．掌握广义正交坐标和直角坐标、球坐标、柱坐标和椭圆坐标间的变换关系，以及两点间距离关系的计算。

二．教学内容：

1．矢量微分算符

：

（1）定义：

（1.2.1）

（2）梯度

（

为标量函数）：

（1.2.2）

（3）散度

（其中，

）：

（1.2.3）

（4）旋度

：

（1.2.4）

（5）

的梯度的散度

：

（1.2.5）

（6）Laplace算符（拉普拉斯算符）

：

=

（1.2.6）

2．Laplace算符

在球坐标系中的表达式：

（1）直角坐标和球坐标的关系：

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（1.2.7）

　　　　　　　　　（1.2.8）

（2）偏导数运算规则：

　　　　　　（1.2.9）

（1.2.10）

同理可得到另外两个类似关系式：

，

（3）其他几个偏导数的求解：

a.对（1.2.8）式中第一式进行微分，可得：

　　　（1.2.11）

b.微分（1.2.8）式中的第二式，得：

　　（1.2.12）

c.微分（1.2.8）式中的第三式，得：

　　　　（1.2.13）

对上述结果进一步微分，可以得到下列二阶偏导数的结果：

，

，

，

，

。

（4）

的球坐标表达式：

将得到结果依次代入（1.2.10）式和（1.2.5）式，化简后可得：

　（1.2.14）

3．广义坐标系：

（1）直角坐标系和广义坐标系之间的变换关系：

（1.2.15）

其逆变换为：

（1.2.16）

（2）球坐标中，

，则：

（1.2.17）

（3）当广义坐标为圆柱坐标系时，

，则：

（1.2.18）

（4）广义坐标中两点之间的距离计算：

a．直角坐标系中：

取两点分别为：

，

，则P，Q两点之间的距离

可表示为：

　（1.2.19）

b．广义坐标系中：

两点坐标分别为：

和

，其与直角坐标之间的变换关系为：

（1.2.20）

则ＰＱ两点的距离公式为：

（1.2.21）

在正交坐标系中，由于

三者彼此垂直，所以

（1.2.22）

由此可以将（1.2.21）式化简为：

　　　　　（1.2.23）

其中，

（1.2.24）

c．非正交坐标系中：

不满足

的坐标系称为非正交坐标系。

d．正交广义坐标系的距离公式：

把（1.2.23）式重写为:

（1.2.25）

其中

（1.2.26）

（5）球坐标中的距离：

在球坐标系中，

，

所以

。

同理可得：

所以，

（1.2.27）

（6）广义坐标系中的体积元

：

a．

直角坐标系：

b．广义直角坐标：

　　　　（1.2.28）

c．球坐标：

4．拉普拉斯算符在正交广义坐标系中的表达式：

　由图1.2.1所示，经分析可得：

（1.2.29）

在球坐标系中，

，将该结果代入（1.2.29）式，可将Laplace算符在正交广义坐标系中的表达式改写为：

（1.2.30）

此即前面经过偏微分推导得到的（1.2.14）式。

图1.2.1广义坐标系的一个体积元

5．椭圆坐标系——共焦椭圆坐标：

图1.2.2共焦椭圆坐标示例

（1）直角坐标和椭圆坐标的变换关系：

如上图所示，A，B为相隔R的两个原子核，另外，APB所在平面与x轴，z轴所在平面之间的二面角为

。

可以看出：

由此可得：

。

令：

（1.2.31）

则：

（1.2.32）

进一步推导可得：