氮掺杂碳点的合成与应用.docx

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氮掺杂碳点的合成与应用

氮掺杂碳点的合成与应用

曲松楠1*，孙铭鸿1,2，田震1,2，鲍鑫1,2，周正杰1,2，周鼎1，李迪1

【摘要】摘要：

碳纳米点（碳点）是一种新型的纳米发光材料，具有优异的发光性能、良好的生物相容性、低毒性、水溶性好和表面易功能化等特性，在光电器件、生物成像、光热治疗等领域展现了潜在应用价值。

然而，合成碳点的前驱体材料多种多样，合成方法各有不同，导致其发光机理复杂多样。

本文主要针对使用柠檬酸作为碳源、尿素或氨水作为氮源，采用微波和溶剂热的合成方法制备的氮掺杂碳点，探索碳点的发光机理和抑制碳点聚集诱导荧光猝灭的方法，并进一步研究碳点在固态照明、可见光光通讯、生物成像和光热治疗等领域的应用前景。

【期刊名称】发光学报

【年（卷）,期】2019（040）005

【总页数】24

【关键词】关键词：

氮掺杂碳纳米点；发光机理；固态照明；生物成像；光热治疗

修订日期：

2019-03-18

基金项目：

国家自然科学基金（51602304）；中国科学院优秀青年科学家计划（20170101191JC）；中国科学院青年创新促进会（20170101042JC）；吉林省科学技术研究项目（20160520008JH,20150519003JH）资助

SupportedbyNationalNaturalScienceFoundationofChina（51602304）;OutstandingYoungScientistsProgramofChineseAcademyofSciences（20170101191JC）;YouthInnovationPromotionAssociationofCAS（20170101042JC）;JilinProvinceScienceandTechnologyResearch（20160520008JH,20150519003JH）

1引言

2004年，Xu等[1]在纯化由电弧放电法制备的单壁碳纳米管的过程中，首次分离出一种荧光碳纳米颗粒。

2006年，Sun等[2]利用表面钝化，获得了荧光性能较好的碳纳米颗粒，并命名为“碳纳米点”。

碳纳米点是一种主要由碳、氢、氧、氮等元素组成的粒径一般小于10nm、表面经过有机物钝化处理、一般具有类似石墨或石墨型氮化碳层状结构，亦有部分为无定型碳或氧化石墨结构的纳米颗粒。

目前，碳纳米点的制备方法主要分为自下而上法和自上而下法[3-4]。

自下而上法是以有机小分子或含有有机分子的生物质等为前驱物结合多种技术，如模板法[5-6]、热解法[7-12]、微波法[13-14]、溶剂热法[15-16]、燃烧法等将有机分子或含有有机分子的生物质碳化后，经过分离纯化得到发光碳纳米点，这种方法产率高，但所得到的碳纳米点发光大都在蓝绿光区域。

自上而下法是把原来不发光的、大的块体碳材料，如石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯等，利用多种技术如激光烧蚀[17-19]、电化学[20-24]、电弧放电[1]等制备尺寸更小的发光碳纳米点，然而这类方法所得的碳纳米点副产物多，产率较低，发光也大都在蓝绿光区域。

碳纳米点作为一种新型发光材料，由于其具有光稳定性好、耐光漂白、无毒、生物相容性好、廉价、易于大规模合成等优点，在生物成像、传感、能源存储、光电器件等领域具有广阔的应用前景。

然而，目前大多数报道中的高荧光量子效率的碳纳米点发光位于蓝光波段，而发光位于长波长区域的高荧光量子效率的碳纳米点报道较少。

由于无论在照明显示还是生物成像等领域，长波长发光都是不可缺少的，因此探索碳纳米点在长波长区域的高效发光对于推动碳纳米的应用与发展具有重要意义。

目前，制备碳纳米点的前驱体多种多样，制备方法也不尽相同，导致碳纳米点的发光机理复杂多样，如何有效地调节碳纳米点的发光还是该领域的难题。

此外，由于制备方法的限制，导致制备出的碳纳米点尺寸不均一，因而碳纳米点的能级也不一样，造成碳纳米点在固相时，能级间发生能量传递，最终出现聚集诱导猝灭效应，固态下的碳纳米点荧光较弱或几乎完全猝灭，严重限制了碳纳米点在固态照明领域的应用。

因此，如何实现碳纳米点高效固态发光具有重要研究意义。

本文总结了本课题组近年来采用柠檬酸作为碳源、尿素或氨水作为氮源，在碳纳米点能隙调控、可见区-近红外发光和固态发光等方面的研究成果以及在固态照明、可见光通讯、光泵激光、信息加密、生物成像和光热治疗等领域的应用探索。

白色发光二极管（WLEDs）作为新兴的照明光源具有许多有竞争力的优势，如节能、工作寿命长、低功耗、快速响应时间、紧凑的尺寸等，在现实生活中有着非常广泛的应用。

近红外光不仅对生物体的伤害较小，而且对生物表皮的穿透作用要比可见光强得多，它可以十分轻松地穿透生物表皮进入生物体内，是作为生物成像和光热治疗最具实用价值的光。

因此，研发出高效固态发光的荧光粉和在近红外光谱区高效吸收和发射的碳纳米点对促进固态照明、可见光通讯、生物成像和光热治疗等领域的应用具有重要意义。

2氮掺杂碳纳米点的合成与性能研究

2.1绿光氮掺杂碳纳米点的合成

掺杂和表面修饰是提高纳米材料尤其是碳纳米点发光性能和调节能隙宽度的有效手段。

此前，我们使用柠檬酸和柠檬酸作为前驱体，通过一种简单、低成本、一步微波法合成了一种表面带有羧基和酰胺基等官能团的绿光氮掺杂的水溶性荧光碳纳米点（g-CDs）[25]。

该氮掺杂碳纳米点水溶液的吸收峰集中在270，340，405nm处，并且在340～500nm的激发下在440～570nm的范围内表现出了激发依赖的光致发光特性。

在420nm激发下在540nm处表现出了最强的发射（图1），并且拥有14%的光致发光量子效率（PLQY）。

2.2橙红光碳纳米点的合成

发光碳纳米点是近十年兴起的新型纳米发光材料，其无毒、发光性能好、生物相容性好、原料广泛等优点，引起国际上广泛的关注。

该领域发展面临的瓶颈是缺少调控碳纳米点发光带隙的手段和增强其荧光量子效率的方法。

目前，碳纳米点在蓝光和绿光波段已实现较为高效的发光，但在可见光区长波长波段，特别是橙光到红光波段，缺少高效率发光的碳纳米点。

目前，国际上报道的碳纳米点在橙光到红光波段的最高荧光量子效率为24%。

本课题组自2012年以来主要开展碳纳米点带隙可调控的高效发光和激光工作，研制出在绿光波段高效本征发光的碳纳米点[25]，率先实现碳纳米点在绿光波段的光泵激光[26]，成功研制出具有喷水荧光打印功能的超碳纳米点[27]等一系列原创性工作。

本课题组在前期工作的基础之上，进一步发展了调控碳纳米点发光带隙的方法[28]，通过调控尿素和柠檬酸组装体的缩聚程度，以DMF为溶剂的溶剂热反应，使碳纳米点的吸收谱带拓展到绿光波段，通过进一步的金属阳离子钝化表面缺陷态处理，实现碳纳米点（CND1）在橙红光波段荧光量子效率高达46%的荧光发射。

为了进一步了解金属阳离子功能化的影响，还制备了非金属阳离子功能化的碳纳米点（CND2），然而该碳纳米点的PL强度比CND1要弱得多（图2）。

2.3可见光波段全谱段氮掺杂碳纳米点的合成

目前，制备碳纳米点的前驱体多种多样，制备方法也不尽相同，并且碳纳米点的发光机理尚不明确，导致还没有明确的方法来调节碳纳米点的发光。

本课题组的田等[29]通过选取不同的溶剂调节溶剂热过程中反应原料柠檬酸和尿素的脱水碳化程度，进而调节所制备碳纳米点的发光带隙。

选取水（CDot-water）、甘油（CDot-glycerol）、DMF（CDot-DMF）及它们的混合溶剂，合成出了从蓝到红的荧光纳米碳纳米点。

利用不同溶剂对前驱体材料柠檬酸和尿素的脱水碳化程度的不同影响，调节所制备碳纳米点的碳核尺寸，碳核尺寸增大意味着sp2共轭域增大，从而导致长波长区域吸收增强，荧光发射红移。

根据能带调控理论，通过控制溶剂热反应中的溶剂混合比例，可以实现荧光发射位于450～640nm之间任意波段的氮掺杂碳纳米点（图3）。

2.4近红外吸收和发射碳纳米点的合成

本课题组的李等[30]利用水热法制备的碳纳米点，把该碳纳米点置于潮湿的空气（60%的湿度）中，在几天内（60%的湿度下为7d），颜色逐渐由黄变黑。

黑色粉末可以分散在水中，而后通过透析和冷冻干燥得到深蓝色的超碳纳米点（图4（a））。

因碳纳米点单元具有表面电荷分布不均的特性，通过氢键作用和可能的静电相互作用形成组装体，从而实现组装单元间表面能级的空间交叠和电荷转移，构建出一种新型的具有强近红外吸收带（λabs=700nm）和高效率近红外光热转换（高达53%）的超级碳纳米点组装体（图4（d））。

良好的光热性能、水中的高分散性和低毒性使这种超碳纳米点具有潜在的生物医学应用前景。

通过对红光碳纳米点（r-CDs）表面进行吸电子基团修饰及对碳基内核层有序结构的无序化调控，使层状碳基内核外片层与核内共轭结构分离，在近红外波段产生新的发光带隙，获得了在近红外光激发下具有高效近红外发射的碳纳米点（NIR-CDs），荧光量子效率可达到10%[31]。

以二甲基亚砜（DMSO）修饰的碳纳米点为例，在715nm处的NIR-I区域形成了吸收带，在近红外光的激发下于760nm处产生了有效的近红外发射。

近红外激发和发射对碳纳米点实现生物体内荧光成像具有重要意义。

此外，在NIR-Ⅱ波段（1000～1700nm）的飞秒脉冲激光的激发下，DMSO中的碳纳米点同时实现了双光子和三光子诱导荧光（图5）。

2.5氮掺杂碳纳米点发光机制研究

人们利用方位角偏振光激发单个碳纳米点，观察到哑铃状图案，证实其发光来自于一个固定的偶极。

具有偏振发光特性的碳纳米点，有希望应用于偏振调制的超分辨荧光显微成像。

然而碳纳米点的发光来源尚存在争议，特别是其各项异性的发光起因尚不清楚，极大地限制了碳纳米点的发展及应用。

为了提高碳纳米点的荧光量子效率，通常在合成过程中用氮、氧等元素掺杂，这些掺杂原子极有可能会导致碳纳米点各项异性的发光。

因此，研究掺杂碳纳米点各项异性发光的来源，有助于我们认识其发光机理。

本课题组景等[32]利用偏振相关的瞬态吸收光谱，观察到碳纳米点各项异性的基态漂白（GSB）与受激发射（SE）的信号以及碳纳米点偶极与溶剂分子偶极相互作用的动力学过程，证明了碳纳米点中的确存在固定的偶极中心。

当偏振的飞秒泵浦光激发碳纳米点，会在碳纳米点中产生一个电子-空穴对（偶极），打破了碳纳米点与极性溶剂分子在基态时的平衡，碳纳米点周围的极性溶剂分子通过转动以适应碳纳米点中偶极的变化，使体系的能量降低，导致发射峰红移，这种现象称为溶剂化过程，如图6所示。

实验中，我们观察到碳纳米点受激发射峰随时间的红移过程，经过分析水的溶剂化时间常数约为1ps，改变溶剂中水的比例及黏度，溶剂化过程的时间常数通常在1～20ps的范围变化。

证明了碳纳米点偶极与极性溶剂分子偶极之间的相互作用。

碳纳米点各项异性的发光特性预示其在偏振发光二极管、超分辨成像等领域具有潜在的应用价值。

此外，景等[33]通过微波法合成具有溶剂依赖特性和压致变色的氮掺杂碳纳米点。

在水溶液中，该碳纳米点的荧光发射峰随着压力的增加逐渐蓝移；而在DMF溶剂中，该碳纳米点的荧光发射峰随着压力的增加发生红移（图7）。

景等将该碳纳米点的蓝移和红移的压致变色反应分别归因于高压下原溶剂诱导变化的表面化学结构和增加的π-π*共轭程度。

2.6氮掺杂碳纳米点固态发光材料的合成

固态碳纳米点因聚集而出现荧光猝灭，阻碍了碳纳米点在固态照明等领域的应用。

通常，要想实现碳纳米点的固态发光，需要寻找一种基质，将碳纳米点分散进去。

淀粉是一种绿色、环保、可以通过植物光合作用再生的有机质。

在我们之前的工作中，孙等[34]提供了一种通用的技术，将绿光碳纳米点（g-CDs）嵌入到淀粉中，合成出了一种基于绿光碳纳米点的发光量子效率（PLQY）高达50%的荧光粉（g-CDs@starch），该方法同样也可以用于蓝光碳纳米点（b-CDs）复合荧光粉（b-CDs@starch）的合成。

g-CDs@starch复合荧光粉的PL强度还表现出了明显的温度依赖特性，PL强度随着温度的升高明显降低。

随着温度的升高，非辐射复合中心的活化可能是导致荧光粉因热而发生荧光猝灭的主要原因。

该复合荧光粉的热稳定性测试（图8）表明，在不同的温度下表现出的仅仅是PL强度和发射峰位置的变化。

然而，在某一特定温度下（不论低温（90K）还是高温（300K）），该荧光粉都能保持比较稳定的PL强度。

这说明该荧光粉是可以作为温度传感器，尤其是低温传感器的潜在材料。

另外，翟等[35]通过将红光碳纳米点（r-CDs）嵌入到聚乙烯吡咯烷酮（PVP）中，成功地制备了基于红光碳纳米点的荧光粉（r-CDs@PVP），并且r-CDs@PVP和g-CDs@starch这两种荧光粉都表现出了非常好的光稳定性，即使在紫外光下照射100h，二者的PL强度依然能够保持在90%以上（图9）。

然而，有机的聚合物基质制备的碳纳米点荧光粉热稳定性较差，我们又尝试选择无机物分散基质。

本课题组的翟等[36]通过一种简单的方式，将我们之前工作中用柠檬酸和尿素以微波辅助的方法合成的绿光碳纳米点（g-CDs）嵌入到NaCl晶体中，合成出了光致发光量子效率高达25%的绿色荧光g-CDs@NaCl复合荧光粉，防止了碳纳米点的聚集，实现了碳纳米点的固态发光。

为了克服NaCl分散基质不耐水的问题，周等[37]选择采用微波辅助合成的表面带有负电荷的绿光碳纳米点。

在溶液中加入BaCl2之后，Ba2+离子被碳纳米点的负电荷吸引到碳纳米点的表面。

同样，在加入Na2SO4后，离子因Ba2+离子的静电吸引而被吸附到碳纳米点表面，与Ba2+离子结合生成BaSO4包覆在碳纳米点表面，形成了CDs@BaSO4复合荧光粉。

该荧光粉不仅在450nm的激发下具有27%的荧光量子效率，而且还表现出了惊人的热稳定性（图10（b））。

虽然，在300℃的高温下，由于高温诱导荧光猝灭导致其PL强度比在20℃时低了45%；但是，当冷却到室温后，其PL强度仍然能够恢复到90%以上，即便温度在20℃和300℃之间循环多次，g-CDs@BaSO4复合荧光粉的PL强度依然可以恢复到88%。

田等选择廉价易得的水玻璃作为分散基质，将其与溶剂热制备的碳纳米点混合，通过微波辅助法一步制得高效碳纳米点荧光粉。

水玻璃，又称为液态硅酸钠，可以与碳纳米点水溶液均匀混合。

在微波作用下，水玻璃迅速脱水固化，形成稳定的SiO2网络状结构，可以作为良好的分散基质，游离的Na+可以形成金属阳离子钝化，提高碳纳米点的荧光量子效率，因此所制备的实现全谱段碳纳米点在各自最优激发下的荧光量子效率均达到30%，要高于其各自在水溶液下的荧光量子效率。

除此之外，为了获得较高的基质对碳纳米点的负载率和荧光量子效率，周等[38]通过碳纳米点触发的二氧化硅凝胶过程克服了碳纳米点的聚集诱导固态发光猝灭。

碳纳米点表面带有大量羟基能够引发正硅酸乙酯水解，可原位包覆二氧化硅，正硅酸四乙酯（TEOS）与碳纳米点的凝胶化反应有效地抑制了碳纳米点之间的聚集碰撞。

研究中发现，当碳纳米点乙醇溶液浓度较低时，得到的是碳纳米点@二氧化硅复合纳米粒子。

由于碳纳米点在复合纳米粒子中负载率较低，呈单分散状态，虽然其荧光量子效率较高，但是荧光强度很弱。

当增加碳纳米点乙醇溶液浓度时，虽然令复合材料中负载率增加，但是由于制备过程中碳纳米点之间相互碰撞几率增大，导致聚集，使得最终获得的复合纳米粒子的荧光效率下降。

但在高浓度的碳纳米点乙醇溶液中，由于碳纳米点能在短时间内引发正硅酸乙酯水解，使碳纳米点在尚未聚集时，即在碳纳米点表面原位复合二氧化硅，进而形成凝胶，使碳纳米点良好地分散在干燥的凝胶中，获得了19.2%负载率和41%荧光量子效率的荧光粉。

同时，这种制备方法也适用于表面同样具有丰富羟基的蓝光碳纳米点，进而得到高荧光亮度的蓝光碳纳米点@二氧化硅复合凝胶。

本课题组周等[39]利用过氧化氢溶液对以柠檬酸与尿素为原材料、微波法合成的原本固态荧光猝灭的碳纳米点进行氧化处理。

该方法不同于被较多报道的将碳纳米点掺杂进入例如PVA或无机盐等基质的方法，处理后的碳纳米点获得宽带隙的表面能级结构，抑制了碳纳米点聚集态下表面态的无辐射跃迁过程，获得固态下荧光量子效率25%的黄绿光碳纳米点（ox-CDs）。

碳纳米点激发依赖的光致发光特征已经被认为是其独特的特性，并且被认为是碳纳米点中存在的许许多多的发光中心引起的，这些发光中心不仅可以是碳纳米点石墨域的内核也可以是分子荧光团。

在我们课题组的周等[40]的一项工作中，通过空间受限的真空加热方式成功地制备出了在分散和聚集状态下都能显示出有效发光的氮掺杂碳纳米点，在120℃的真空加热下柠檬酸、尿素和CaCl2的混合物形成了膨胀的泡沫。

当温度升高到250℃时，蓝光发射的分子类型的荧光体首先形成，然后转化成具有统一尺寸的绿光发射的氮掺杂碳纳米点。

该工作不仅制备出了一种在溶液和薄膜中都保持很高的荧光量子效率（65%～75%）的氮掺杂碳纳米点，还克服了氮掺杂碳点因聚集而引起的荧光猝灭。

该工作结果表明，在不同加热温度下合成出来的粉末水溶液一致显示出以330～406nm为中心的两个吸收峰，当加热温度在140～250℃变化时，两个吸收峰强度比逐渐减小，相应地以450nm和520nm为中心的发射峰强度比也随温度的升高而减小，最终在250℃的高温下只剩下520nm处的一个发射峰（图11），这说明来自于分子荧光团的蓝光发射已经全部转化为来自于碳纳米点内核的绿色荧光。

3氮掺杂碳纳米点的应用

3.1基于氮掺杂碳纳米点荧光粉的LED照明器件

将g-CDs@starch复合荧光粉分散在甲苯中，然后滴在450nm发射的蓝光GaN芯片上，在自然干燥后用透明环氧硅树脂封装。

我们以该方法制造出了在最优工作电流50mA下工作的具有CIE坐标（0.26,0.33）的白光LED。

以红光碳纳米点（r-CDs）与淀粉复合，研制出了基于碳纳米点的橙红光荧光粉，并以此实现基于碳纳米点的暖白光LED照明器件（图12）。

该工作突破了碳纳米点在可见区长波长波段难于实现高效发光的难题，将推动碳纳米点在生物医疗及光电器件领域中的应用。

在复合荧光粉中由于分散基质的存在，g-CDs@NaCl复合荧光粉具有良好的光稳定性和结构稳定性。

因此，基于g-CDs@NaCl复合荧光粉实现了具有可调色温和CIE坐标的WLEDs（图13（a））。

在此基础上，将g-CDs@starch和r-CDs@PVP这两种荧光粉依次沉积在InGaN芯片上，以减小光致发光（PL）的发射波长。

在该WLEDs原型中，InGaN芯片的蓝光（450nm）首先激发g-CDs@starch荧光粉发出532nm的绿光，然后r-CDs@PVP荧光粉被激发出红光，多种颜色的光相互混合获得了广范围光谱的发射，并且实现了CRI值高达92的WLEDs（图13（b））。

使用CDs@BaSO4复合荧光粉和聚二甲基硅氧烷（PDMS）的混合物作为LED的光转换层，通过调节二者的混合比例，可以控制g-CND中的PL重吸收，并获得具有不同CIE坐标的LED（图13（c））。

当CDs@BaSO4和PDMS的比例达到2∶1时，实现了CIE坐标、色温、显色指数、光辐射效力和发光效率分别为（0.34,0.39）、5002K、72、21lm/W和11%的暖白光。

另外，使用g-CDs@silica与PDMS混合物为光转换层沉积在InGaNLED芯片上的LED具有最大发射中心分别在450nm和558nm，并且发射覆盖到了长波长光所在的整个光谱区。

这类LED具有以下参数：

CIE坐标（0.33,0.34）；色温5603K；显色指数79；光辐射效力28lm/W。

利用合成出来的可见光波段的全彩色荧光碳纳米点，我们首次采用微波辅助加热法，使用硅酸钠作为基质材料，克服了碳纳米点固态下聚集诱导荧光猝灭的问题，成功制备出荧光发射从蓝到红的碳纳米点复合材料（荧光量子效率在30%以上），并以此实现了基于碳纳米点的多色LED以及白光LED照明器件（图13（d）），所制备的碳纳米点白光LED显色指数达到了82.4。

该工作提出了一种系统地调控碳纳米点发光带隙的方法，以及一种实现碳纳米点固态发光的新方法，将推动碳纳米点在生物医疗及光电器件领域中的应用。

3.2氮掺杂碳纳米点荧光粉用于可见光通信

利用ox-CDs这种可固态发光的碳纳米点的特性，作为颜色转换层应用于发光二极管照明光源（LEDs）中，通过调节复合材料的比例可以实现不同色温的白光LEDs。

并且利用其较短的荧光寿命（～6ns），将其作为光转换层，应用于可见光通信领域，实现了带宽为285MHz、信号传输速率为435Mbps的可见光通信（图14）。

3.3氮掺杂碳纳米点绿光波段光泵激光

碳纳米点进一步发展所必须解决的问题是要揭示其发光机理。

目前，碳纳米点发光机理存在很大争议，一些人认为是本征发光，另一些人认为是表面态发光。

已报道的具有蓝光发射的碳纳米点具有明显的吸收谱带，发光动力学研究和理论计算结果证实其蓝光发射为本征发光，并可以实现蓝光波段的激光[26]。

一些报道的具有绿光发射的碳纳米点则没有明显的吸收谱带，绿光谱段的荧光寿命长于蓝光谱段的荧光寿命，被认为是表面缺陷发光[41]。

在我们的实验中，随着氮元素掺杂含量的增加，可以得到具有纯绿光发射的碳纳米点[26]。

该碳纳米点在深蓝光波段表现出明显的吸收谱带，并且该碳纳米点的吸收谱带和发射谱带重叠最小，自吸收少，这有利于光增益。

该碳纳米点的激发态过程依赖于溶剂环境，在乙醇和水的混合溶剂中，可进一步降低光损耗，提高荧光量子效率，并观测到放大自发辐射现象。

以该碳纳米点制备的基于平型腔结构的光泵浦激光器件实现了绿光波段碳纳米点激光（发散角小于2mrad）（图15）。

3.4氮掺杂碳纳米在信息加密及防伪中的应用

所制备的绿光碳纳米点（g-CDs）表面带有大量的羧基、酰胺基等官能团，可使碳纳米点对生物质表现出较强的亲和力，能够选择性地分散吸附在生物产品（如纸、皮肤、羽毛等）上，并表现出激发波长依赖的、增强的荧光发射。

利用该性质，可快速、准确地鉴别生物制品和化工制品（图16（c）～（h））。

利用所制备碳纳米点激发波长依赖的特性，与有机染料（无激发波长依赖特性）配合，可在生物制品上构筑具有信息加密的图形（图16（a）、（b））。

由于v-CDot只有一个发光中心，而m-CDots是激发依赖的，同时它们的光稳定性要好于有机染料，所以作者将其用于信息加密。

首先如图17，采用各种墨水进行书写各个部分，然后再用蓝光激发，看到888三个数字，之后用绿光激发，就只能看到具有激发依赖的m-CDots的红光（345），接下来再用强紫外猝灭掉有机染料的光，再用蓝光激发，就只能看到由碳点发出的绿光了（999）。

除此之外，我们将微波法制备的绿光碳纳米点与PVA复合，在经过高温热处理后，得到具有室温磷光发射的复合材料。

通过对碳纳米点进行高温预处理，使制备的碳纳米点/PVA复合材料的磷光发射具有不同温度响应特性，并提出一种基于温度控制的碳纳米点/PVA复合材料用于磷光信息加密的方法（图18）。

在我们之前的工作[25]基础上，利用溴代十二烷对该氮掺杂碳纳米点进行表面修饰，并且该氮掺杂碳纳米点在甲苯中自组装而成“超级碳点”[27]。

由于聚集导致其荧光猝灭，“超级碳点”发射出极弱的光致荧光。

这种“超级碳点”遇水会分解成独立的小尺寸碳点，进而会导致其光致荧光增强，同时，这种“超级碳点”的纸复合物会产生快速的水诱导光致发光增强现象。

基于该现象，可以利用这种复合纸作为无墨打印纸进行喷水打印实现信息储存和加密（图19），通过在这种复合纸上按压指纹，可以精确地采集指纹上的激活状态的汗孔分布（图20）。

3.5氮掺杂碳纳米点的生物毒性研究

无毒是一类材料能够在现实生活中应用的前提条件。

与半导体量子点相比，碳纳米点具有低细胞毒性