低不饱和度聚醚多元醇伯羟基含量的提高精.docx
《低不饱和度聚醚多元醇伯羟基含量的提高精.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《低不饱和度聚醚多元醇伯羟基含量的提高精.docx（10页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。
低不饱和度聚醚多元醇伯羟基含量的提高精
低不饱和度聚醚多元醇伯羟基含量的提高
胡冰黎松陈成杨秀全
（金陵石油化工公司研究院南京210046
摘要:
首先采用自制的双金属氰化物络合催化剂,制备了低不饱和度、高相对分子质量聚氧化丙烯多元醇,然后与用传统碱催化制备的未经后处理的聚醚多元醇按一定比例混合,用环氧乙烷封端,经精制,得到高活性聚醚多元醇。
所得聚醚二醇及聚醚三醇的不饱和度小于0.010mmol/g,伯羟基摩尔分数大于65%。
关键词:
聚醚多元醇;低不饱和度;高相对分子质量;高活性;伯羟基
高活性聚醚多元醇是合成高回弹、冷熟化软质聚氨酯泡沫塑料及半硬质聚氨酯泡沫塑料等材料的一种主要原料。
用它制成的制品具有高弹性、吸能性[1]。
不同的合成工艺方法生产高活性聚醚多元醇其内在质量有所不同。
合成方法不仅对高活性聚醚的不饱和度、伯羟基含量、相对分子质量及分布有影响,而且影响聚氨酯制品的性能。
用KOH作催化剂制得的高活性聚醚,不饱和度大,粘度大,金属离子质量分数高,色泽深;而采用双金属氰化物（DMC催化剂制得的聚醚多元醇虽然不饱和度低、粘度低,但在开环聚合时,要保持高活性,催化剂的非晶态成分应≥70%。
金陵石化研究院对双金属氰化物的制备和生产工艺进行了改进,尤其是通过多次后配位,制备出的催化剂（简称MMC催化活性高、对晶态成分无特定要求。
目前用双金属系列催化剂制成的聚醚多元醇虽然有着分子量分布窄、分子量高低可调、不饱和度低等优点,但DMC催化活性很高,在进行EO加成反应时,使得EO的链增长速度快于链转移速度,结果使聚醚多元醇成品中有的聚氧化乙烯支链很长,有的链段上EO链节少,甚至没有。
这样,造成分子链的长短不均,EO分布不均匀,聚醚的伯羟基含量低。
因此,在利用EO封端提高伯羟基数量时,用DMC或MMC催化剂均不能达到满意的结果[2,3],仍需采用碱系或酸系催化剂。
当聚醚多元醇的相对分子质量较高时,羟基数量变少,必须提高伯羟基的相对含量来提高产品的反应活性。
高活性低不饱和度聚醚多元醇的研制成功,解决了普通聚醚多元醇由于不饱和度高和活性不够导致产品质量及应用性能差等一系列难题,从而可扩展聚醚多元醇的应用领域,赋予产品较高的附加值,将产生较大的经济效益和社会效益。
1实验部分
1.1原料
MMC催化剂,自制;起始剂（低相对分子质量丙氧基化二元醇或三元醇,自制;环氧丙烷（PO,工业级,金陵石化化工二厂;环氧乙烷（EO,工业级,金陵石化化工二厂;碱金属化合物（KOH、甲醇钠,分析纯,国产;硅酸镁吸附剂,工业级,国产。
1.2合成步骤
采用MMC催化剂,在高压反应釜中先加入起始剂,进行脱水、脱氧、充氮处理后,再加入PO进行开环聚合,制得仲羟基低不饱和度聚醚多元醇粗品[4]。
经过反复实验探索,本工作主要通过二种方法对其进行还氧乙烷封端,以制备伯羟基聚醚。
A法（碱金属化合物失活法:
用KOH、甲醇钠使低不饱和度聚醚中双金属络合催化剂失活,再通入适量环氧乙烷进行反应,直到达到预定的加入量后,脱除未反应的单体,得到粗聚醚。
B法（聚醚混合法:
在由MMC催化体系制备的粗聚醚中加入部分用传统的KOH作催化剂制备出的粗聚醚,再通入适量环氧乙烷进行反应,直到达到预定的加入量后,脱除未反应的单体,得到粗聚醚。
1.3粗聚醚的精制
对应A法封端工艺精制过程为:
（1用40%
・
1
4
・
2002年第17卷第1期2002.Vol.17No.1
聚氨酯工业POLYURETHANEINDUSTRY
H3PO4中和,使pH=6~7（需30min;（2用聚醚重
量1%的H
2
O2在110℃对聚醚进行脱色（需60min;
（3在120℃使聚醚减压脱水（需90min;（4用占聚醚重量1%的吸附剂吸附金属盐（需60min;（5压滤,得到高伯羟基含量的低不饱和度聚醚。
对应B封端工艺精制过程为:
（1在聚醚中加
入占聚醚重量1%的H
2
O2,把聚醚加热到100℃;（2110℃搅拌下滴加50%H4P2O7进行中和,使pH=6（需30min;
（3在110℃减压脱水（需120min;（4110℃加1%吸附剂吸附金属离子（需120min;（5110℃的聚醚用板框式过滤设备循环过滤,得到高伯羟基含量的低不饱和度聚醚。
1.4产品性能分析
羟值按GB12008.3-89方法测定;
色泽按铂-钴法GB/T1664-95方法测定;
不饱和度按GB12008.2-89方法测定;
金属离子含量采用原子吸收光谱法测定;
核磁共振（NMR谱1H-NMR、13C-NMR采用AVF-300Bruker核磁共振仪测定。
19F-NMR采用BrukerDRX400型核磁共振仪测定,测定条件为:
谱宽200,脉冲宽度45µm,脉冲重复时间3.3s,观测频率161.98MHz。
聚醚多元醇的伯羟基摩尔分数通过测定三氟醋酸酯封端聚醚的19F-NMR谱,进行计算而得。
2结果与讨论
2.1聚醚的核磁共振谱
通过13C-NMR测定可得到聚醚的13C全谱（图1。
官能度为3、羟值为35mgKOH/g的环氧乙烷封端聚醚多元醇LGT351,各碳原子的化学位移见表1所示。
表1图1中各归属碳原子的化学位移归属C原子abcdef
化学位移17.461.868.770.673.475.4LGT351的分子链结构可表示为:
=CH2
e
CH
f
CH3
a
O"mCH2CH2O=
c
CH2CH2O"n-2CH2
d
CH2OH
b
13C-NMR谱图及各归属原子化学位移与文献[5]相符。
进一步作1H-NMR测试分析,得到LGT351的1H全谱（图2。
与文献[6]数据对照,谱图中低场3.64~3.39之间有一组峰,它们是聚醚主链（CH2和CH的质子峰。
在右边1.17和1.12处的两个峰重
叠在一起,它们是环氧丙烷单元中的CH
3
质子峰。
通过1H及13C核磁共振谱对分子结构的分析,认为所合成的聚醚多元醇的分子主链为PO与EO嵌段共聚醚,且端基以羟乙基（EO链节
为主。
卷
1.98,则伯羟基相对含量可用下式计算:
y=[A1/（A1+A2]×100
式中,A
1为伯羟基相应的TFA酯峰的面积;A
2
为仲
羟基相应的TFA酯峰的面积。
2.2环氧乙烷用量对伯羟基含量的影响
实验表明,在相对分子质量相同的基础聚醚上进行EO封端,环氧乙烷用量增加,聚醚的相对分子质量增加,伯羟基含量增加。
然而环氧乙烷用量并非越多越好,否则随聚醚分子中环氧乙烷链段的增加,其水溶性增加,当用于制备聚氨酯制品时,与有机多异氰酸酯等组分的相溶性就降低[8],因此环氧乙烷用量不宜过高。
采用A种方法制备EO封端的相对分子质量为3000的EO封端的三官能度PO/EO共聚醚时,EO的质量分数w（EO对聚醚的伯羟基摩尔分数的影响见表2。
为了得到相对分子质量均为3000的聚醚,在进行EO封端前,对于设计不同的EO用量,聚氧化丙烯三醇的相对分子质量是不同的。
表2环氧乙烷用量对聚醚的伯羟基含量的影响
w（EO%
羟值
mgKOH/g
不饱和度
mmol/g
伯羟基摩尔分数
%
556.40.00725
854.10.00660
1155.90.00770
1553.40.00772
1855.00.00875
2055.90.00976
从表2可以看出,随着环氧乙烷用量的增加,伯羟基含量也有所提高,但不饱和度也有所增加,所以本工作确定聚醚中环氧乙烷的质量分数控制在10%~15%。
2.3封端方法对聚合过程及聚醚质量的影响
2.3.1封端方法对反应时间的影响
表3为A法（A系列和B法（B系列两种封端体系的脱水时间和封端反应所需的时间。
在A方法中,由于加入的碱金属化合物不仅使MMC催化剂失活,而且同时将OH基团转变成OR基团,从而使体系中产生微量水。
用环氧乙烷封端时,水将作为起始剂,使环氧乙烷均聚,生成聚氧化乙烯二醇,起不到封端效果。
故在环氧乙烷封端之前,要尽量脱出除体系中的水分,脱水时间由测定聚醚中微量水的含量而定。
尤其是在制备较高分子量的聚醚产品时,由于体系粘度较大,脱水非常困难,所以A方法的整个封端过程较B方法长。
表3A法和B法两种反应参数比较
样品编号A-1A-2B-1B-2B-3B-4
脱水时间/min909030303030
反应时间/min12512080959087注:
反应温度在90~130℃范围,EO质量分数为15%。
表中反应时间指封端反应时间,不包括脱水时间。
2.3.2封端方法对聚醚质量的影响
表4为A法和B法两种封端体系制备的高活性低不饱和度聚醚的部分物性。
表4A法和B两种方法制备的聚醚性能比较
样品编号A-1A-2B-1B-2B-3B-4
羟值/mgKOH・g-152.649.538.051.429.252.9
相对分子质量320033984424327238492121
理论官能度333322
伯羟基摩尔分数/%37.672.970.56566.776.2
酸值/mgKOH・g-10.120.090.060.060.090.09
水分/%0.150.100.100.100.100.10
不饱和度/mmol・g-10.0060.0060.0070.0090.0060.005
金属离子质量4.604.583.483.323.543.31分数/10-6
色度<40<40<10<10<10<10
表4中,用A方法封端的2个样品,A-1号样采用甲醇钠使粗聚氧化丙烯多元醇中的催化剂MMC失活,再用15%EO封端,聚醚的伯羟基含量没有得到很大的提高;A-2号样采用KOH使MMC失活,用15%EO封端,聚醚伯羟基含量虽然提高,但颜色偏黄,且样品浑浊,含有聚氧化丙烯二醇均聚醚。
所以,后来主要采用B法制备高活性低不饱和度聚醚多元醇。
主要是将由KOH制备的聚醚与MMC制备的聚醚混合,再用EO进行封端。
通过一系列的试验,发现混合比例不同,最终聚醚的相对分子质量不同。
这是因为KOH催化剂制备的聚醚其不饱和度、金属离子质量分数、色度较自制的双金属氰化物络合催化剂制备出的聚醚要高得多。
试验证明,当KOH聚醚质量分数所占比例在25%~45%之间,可制备出伯羟基摩尔分数在70%左右的低不饱和度聚醚。
该聚醚产品的金属离子质量分数低、色度低,流动性好,在常温下基本上清澈透明。
2.4粗聚醚的混合质量比对聚醚质量的影响
将KOH为催化剂制成的常规粗聚醚与MMC为催化剂制成的粗聚醚以不同的质量比进行混合,然后加入聚醚总质量10%的EO,进行封端聚合反应,
・
3
4
・
第1期胡冰等・低不饱和度聚醚多元醇伯羟基含量的提高
得到一系列LGT351和LGD281（官能度为2、羟值为
28mgKOH/g的环氧乙烷封端聚醚多元醇
聚醚产品。
对这些聚醚的性能进行分析,结果见表5。
表5
在MMC聚醚与KOH聚醚混合聚醚中常规聚醚摩尔分数对产品质量的影响
聚醚编号
LGT351
LGD281
常规聚醚质量分数/%1030507010305070羟值/mgKOH・g
-1
37.435.334.733.830.229.227.726.1不饱和度/mmol・g-1
0.0060.0070.0100.0180.0050.0060.0100.016伯羟基摩尔分数/%47.068.970.172.838.165.567.775.0色度（APHA
40
40
50
60
40
4050
60
由于用传统KOH催化的方法制备的常规聚醚的分子量分布、不饱和度、色泽等方面的性能都不如用MMC制备的聚醚,故混合聚醚中用KOH制备的粗聚醚的质量分数不能超过50%,否则就失去了研制低不饱和度聚醚的意义。
另一方面,KOH制备的聚醚所占的比例不能太少,因为用KOH制备的聚醚质量分数过低,则体系中所含的KOH量少,将会导致环氧乙烷封端缓慢。
通过大量实验,认为在整个聚醚体系中常规粗聚醚的质量分数在25%~45%之间为宜。
3
结论
本工作确定用双金属络合催化剂制备出的聚醚（未经后处理中加入用传统碱作催化剂制备出的聚醚（未经后处理,再通入适量环氧乙烷进行反应,以提高聚醚的伯羟基含量,传统碱催化法粗聚醚的质量分数为25%~45%。
所制备的高活性聚醚二醇、
聚醚三醇,在羟基总量中伯羟基摩尔分数大于
65%,
不饱和度低于0.010mmol/g。
参
考文献
1李正梅,赵传富等.低不饱和度高活性聚醚多元醇研制.聚氨酯工业,2001,16（1:
31
2PazosJF,
PaHT.ProcessforMakingEthyleneOxidecappedPolyolfromDoubleMetalCyanideCatalyzedPolyols.USP5563221
（19963KhacBL,PaWC.HighlyActiveDoubleMethalCyanideCatalysts.USP5627120
（19974黎松,韩勇,戚渭新等.高活性多组分双金属氰化物络合催化剂合成聚醚多元醇.化学推进剂与高分子材料,2000,
（5:
255张茂华.高活性聚醚多元醇的结构探讨.聚氨酯工业,1991,（3:
17
6
周子南,高林,孙克时等.环氧乙烷-环氧丙烷共聚醚链结构的核磁共振研究.分析化学,1991,19（9:
1015
7
吴美玉,雍忠根,金一.19F-NMR法测定聚醚多元醇中伯羟基的相对含量.高分子学报,1998,
（2:
1498冯指南.高分子量高活性聚醚多元醇的合成研究.精细化工,1990,（1:
48收稿日期
2001-09-25
2001-12-19
IncreaseofContentofPrimaryHydroxylGroupsofPolyetherPolyolswithLowUnsaturation
HubingLiSongChenCheng
YangXiuquan
（ResearchInstituteofJinlingPetrochemialCorporation,Nanjing210046
Abstract:
Polyetherpolyolswithlowunsaturationandhighreactivitywerepreparedbystepsof:
（ausingmulti-activecentersmetalcyanidecatalyst
（MMCtopreparepolyoxypropylenepolyolswithlowunsaturationandhighmolecularweight;（bapolyolmadebymulti-activecentersmetalcyanide（MMCcatalystwasblendedwithanotherpolyolmadeby
basiccatalyst;（cthepolyolblendreactedwithethyleneoxidetoproduceanethyleneoxide-cappedpolyol.Theunsaturationoftheobtainedpolyetherglycolsandtriolswaslessthan0.010mmol/g,andthemolarratioofprimaryhydroxylgroupswasover65%.
Keywords:
polyetherpolyol;lowunsaturation;highmolecularweight;highreactivity;primaryhydroxylgroup
作者简介
胡冰
女,29岁,
工程师。
1996年毕业于合肥工业大学化工学院高分子材料专业,一直从事双金属络合催化剂、聚醚新品、聚氨酯弹性体的研究与开发。
・
44・聚氨酯工业第17卷
升级会员 