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10165221810应化4班马长林过氧化氢合成方法的研究及应用进展

 

酒泉职业技术学院

毕业设计(论文)

 

2010级应用化工技术专业

 

题目:

过氧化氢合成方法的研究及应用进展

毕业时间:

2013年6月

学生姓名:

**********

指导教师:

**********

班级:

******************

 

二〇一二年六月二十日

酒泉职业技术学院2013届各专业

毕业论文(设计)成绩评定表

姓名

********

班级

2*****

专业

应用化工技术专业

指导教师第一次指导意见

 

资料收集不够齐全,继续收集相关资料。

按批注要求进行修改

2012年3月15日

指导教师第二次指导意见

书写格式问题较多,请按学院规定进行修改。

批注要求修改的地方请及时修改。

2012年4月19日

指导教师第三次指导意见

内容按批注要求进行修改,格式参照学院规定进行调整。

2012年4月22日

指导教师评语及评分

 

签字(盖章)年月日

答辩小组评价意见及评分

 

成绩:

签字(盖章)年月日

教学系毕业实践环节指导小组意见

 

签字(盖章)年月日

学院毕业实践环节指导委员会审核意见

 

签字(盖章)年月日

说明:

1、以上各栏必须按要求逐项填写。

2、此表附于毕业论文(设计)封面之后。

过氧化氢合成方法的研究及应用进展

摘 要:

 过氧化氢(H2O2)是一种重要的化工产品,且需求量不断增加。

综述了近几年来过氧化氢的研究进展,系统地介绍了燃料电池法,O2、CO、H2O催化合成法、贵金属直接催化合成法和H2/O2介质阻挡放电等离子体法等合成过氧化氢的方法。

提出了当前需要解决的问题并对今后的研究工作进行了展望。

从电解法、蒽醌法、异丙醇氧化法、氢氧直接合成法介绍了过氧化氢合成的现状,并在此基础上综述了过氧化氢的合成与有机物选择性氧化反应的各种集成工艺,包括蒽醌法、异丙醇氧化法以及氢氧直接合成法生产过氧化氢与有机物选择性氧化反应的集成工艺。

指出异丙醇氧化法及氢氧直接合成法制过氧化氢与有机物选择性氧化反应进行集成具有开发前途。

同时分析了上述两种集成工艺在实施过程中存在的主要问题和可能的解决途径。

关键词:

过氧化氢,合成,氧气,过氧化氢,氧化反应,集成工艺

 

一、综述

过氧化氢是一种(H2O2)重要的化工产品,具有几乎无污染的特性,故被称为“最清洁”的化工产品,作为氧化剂,漂白剂,消毒剂,脱氧剂,聚合物引发剂和交联剂,被广泛用于造纸、环境保护、食品、纺织、矿业、废水处理、化学品合成等。

高纯度的H2O2还被用在化妆品、医药和电子工业。

过氧化氢的主要工业化生产方法有电解法、异丙醇法和蒽醌法。

其中电解法由于能耗高、设备生产能力低和消耗金属铂等原因,已被淘汰。

异丙醇法中丙酮回收投资大,消耗大量的异丙醇并且产品分离精制较困难,所以也已基本被淘汰。

目前蒽醌法约占世界过氧化氢生产能力的95%。

该方法主要包括:

蒽醌工作液的氢化,氢化工作液的氧化,过氧化氢的萃取等3个过程。

其中蒽醌工作液的氢化是整个工艺的核心。

蒽醌法的主要优点是在合成过氧化氢过程中氢气和氧气不接触,因此安全性高。

但其工艺冗长、装置复杂、操作费用高。

上世纪80年代,TS-1分子筛的发现以及其在以过氧化氢为氧化剂的选择氧化反应中的优异催化性能给过氧化氢带来了潜在的应用。

所以近一二十年来,试图开发有工业化价值的过氧化氢合成体系的研究工作逐渐增多,其研究主要包括燃料电池法、由O2、CO、H2O催化合成H2O2法、贵金属直接催化合成法及H2/O2介质阻挡放电等离子体合成过氧化氢法等。

虽然以上方法因产品过氧化氢提纯费用高或选择性和收率低或工艺不成熟等原因均未实现大规模工业生产。

但近年来,国内外在以上研究领域,取得了一系列的成果。

本文综述了近年来国内外在上述领域的主要合成研究及应用进展。

(一)过氧化氢的生产方法

H2O2的生产方法主要有电解法、异丙醇氧化法、蒽醌法、氧阴极还原法和尚未实现工业化的氢氧直接化合法等。

1.电解法

电解法生产H2O2是Medinger在1853年电解硫酸过程中发现的,是20世纪前半叶生产H2O2的主要方法。

根据电解介质不同该法又分为过硫酸法、过硫酸钾法和过硫酸铵法3种,通常采用的是过硫酸铵法。

一般采用铂作阳极,铅或石墨作阴极,先将饱和硫酸氢铵溶液电解成过硫酸铵,然后加入适量稀硫酸进行水解得到H2O2。

电解法生产H2O由于电耗高、产量低、劳动强度大,目前已基本被淘汰。

2.氧阴极还原法

氧气阴极还原法是在强碱性电解质中使空气中的氧还原成负氧离子,并于回收装置中转变成H2O2。

该工艺设备简单,生产成本低,无污染。

然而该方法用到的电解质中含有过量的碱,会促进氧化氢的分解。

因此,该方法只能得到浓度较低的过氧化氢溶液。

3.蒽醌法

20世纪初,人们发明了以2-烷基蒽醌作为氢的载体,并循环使用生产H2O2的方法,后经多次改进,使该技术日趋成熟。

该方法包括蒽醌催化加氢生成氢蒽醌、氢蒽醌再经氧化生成蒽醌和H2O2以及H2O2的萃取等步骤。

整个循环过程中,蒽醌和催化剂循环使用,只需补充少量损失的部分,主要消耗的是H2和O2。

反应见式

(1)和式

(2)。

蒽醌法经过不断的技术改进,工艺已相当成熟。

从20世纪70年代开始,它已基本取代电解法,成为当前占绝对优势的H2O2生产方法。

但蒽醌法的主要缺点是生产工艺复杂,蒽醌多次使用后会降解。

4.异丙醇氧化法

1996年,美国Shell公司开发了异丙醇氧化法生产过氧化氢的方法。

该方法采用氧气或空气为氧化剂,直接氧化异丙醇生产过氧化氢,此过程无需催化剂。

其化学反应见式(3)。

该方法中联产的大量丙酮在负载型镍或钌催化剂作用下加氢可转化为异丙醇,见反应式(4)。

异丙醇可以循环利用。

因此该方法具有工业化应用的前景。

5.氢氧直接化合法

以氢气、氧气(或空气)为原料,在催化剂作用下直接合成H2O2,是一种非常具有吸引力的H2O2合成方法。

在该反应过程中不伴生任何有机副产物,对环境无污染。

但现有的研究结果显示,由于选择性较低,用该方法只能得到低浓度的过氧化氢溶液;另外由于氢气在氧气中的爆炸极限范围较宽,操作、控制的难度较大,至今尚未实现工业化生产。

6.燃料电池法

近几十年来,随着人们对环境和能源的日益关注,燃料电池技术迅速发展。

国内外学者展开了燃料电池反应器合成过氧化氢的研究。

该法采用离子隔膜,膜的一面电沉积一层铂组电池阳极,氢气在阳极被氧化;另一面采用石墨、金丝网等材料组成电池的阴极,氧气在阴极被还原,双氧水在阴极产生并积累在阴极液中。

此方法的优点是:

在生成过氧化氢的同时能产生电能。

其主要化学反应过程如式1~3所示料电池合成过氧化氢的方法,研究中发现采用静态的。

FranciscoAlcaide等报道了一种碱性燃料电解质溶液,随着反应进行,产生的HO2-在电极附近不断积累导致电流密度下降。

而采用循环电解质溶液的方法虽然解决了电流密度下降的问题,但同时也带来了所获得的HO2-溶液浓度低的问题。

EnricBrillas等研究了小型流体碱性燃料电池(AFC)原位生成过氧化氢的情况。

研究表明,新鲜的电解质溶液(KOH溶液)和纯氧有助于HO-浓度的提高,反应过程中产生的电流密度和HO2-浓度随着电解池中OH-浓度、循环液

阴极反应

阳极反应

总反应

温度和氧气的压力的提高而提高。

ElenaLobyntseva等报道了燃料电池中两极膜的研究,在燃料电池的阴阳两极之间同时使用阴离子交换膜和阳离子交换膜,可提高过氧化氢的生成效果。

因为氧气在碱性介质中容易被还原成过氧化物,而酸性环境会加速氢气的氧化使之成为H+。

Yamanaka等报道了一种新的燃料电池反应器合成过氧化氢的方法。

其主要特点包括:

多孔膜电极作为3相(气态氧,液态电解质溶液,固态阴极)界面使得氧与3相界面上的活性位直接作用从而解决了氧的传质问题,增大了氧气还原为过氧化氢的反应速率;用一种阳离子交换膜把电解质室分为双室,阻止了HO2-从阴极区扩散到阳极区所带来的HO2-在铂上的还原反应,因此增大了电流效率;另外,采用滴流NaOH溶液的方法解决了水分子从阳极区扩散到阴极区带来的电流下降问题,最后获得的过氧化氢溶液浓度高达6%。

另一类利用燃料电池生产过氧化氢的报道指出:

将传统的蒽醌法同燃料电池法相结合,体系中过氧化氢和电能的产生依赖于氢气、空气和醌的化学反应。

在此法中,醌类被部分吸附在玻璃状碳电极上,蒽醌或菲将氧气还原为超氧自由基,然后超氧化物被进一步还原为过氧化氢。

在燃料电池法中,过氧化氢的生成依赖于氧气在电池碱性溶液中的电解和被还原,生产的过氧化氢因呈碱性,目前应用于纸浆漂白和造纸行业。

7.由O2、CO、H2O催化合成H2O2

自从Yermakov等在1979年首次报道了由O2、CO、H2O催化合成H2O2的新方法后,因其安全性高引起了国内外广大学者的广泛关注。

其反应方程式为

Bianchi等进一步考察了不同配位体作用下Pd的催化活性。

研究发现配体结构、协同阴离]子以及溶剂的性质对催化活性的操作稳定性起着关键作用,且合成的催化剂的活性已达到了工业化应用的水平,并用两步合成法使配位体的被氧化程度最小化,促进了催化剂的分离和循环使用。

但过去20年内这一领域的研究为均相催化体系,所以存在催化剂难分离的问题。

MaZhonglong等报道了一种用氧化铝负载的镍催化剂催化合成H2O2的方法。

研究发现催化剂中添加少量镧有助于提高催化剂的寿命,但催化活性有所降低,还发现水能导致催化剂中毒失活,通过催化剂表征证实,在水存在下具有表面活性的Ni物种转化为Ni(OH)2从而引起催化剂失活。

FengWeiliang等的研究表明在所考察的催化剂Cu/Al2O3,Ni/Al2O3,Co/Al2O3,Fe/Al2O3,Ru/Al2O3,Au/Al2O3和Pd/Al2O3中Cu/Al2O3催化合成过氧化氢的效果最好,同时发现此体系中溶剂的选择最重要,且在所考察的溶剂中丙酮作溶剂的效果最好。

在最佳条件下,过氧化氢的合成速率可达0.326mmol(gcat)-1h-1。

此合成体系原料廉价,来源广泛,但由于反应过程中生成二氧化碳,所以不具备绿色环保性,并且需要配位体的优化和反应机理的进一步研究,且在多相反应体系中,催化剂易中毒,选择性不高,存在传质阻力。

8.贵金属直接催化合成法

早在1914年,就有专利提出:

在催化剂存在下,氧气与氢气可以直接化合得到H2O2。

贵金属催化下氢气和氧气直接化合成过氧化氢的方法中,唯一的副产物是水,原子经济性高且具有良好的环境效益,所以此法被认为是最有希望取代蒽醌法生产H2O2的途径之一。

9.Pd直接催化合成法

目前,国内外研究者对氢气和氧气在含钯催化剂作用下直接合成H2O2作了大量的研究。

Burch等考察了不同溶剂中钯催化下氢氧直接合成H2O2的反应。

在研究中发现,水与甲苯或己烷组成的混和溶剂体系能够显著增强氢的溶解性及转化率,但是H2O2的选择性很低。

而水与己腈组成的混和溶剂体系与钯催化剂协同作用能够明显抑制水的生成反应从而获得了很高的H2O2选择性。

还发现NaBr能够毒化催化剂中生成水的活性中心。

而H3PO4在溶剂中作为过氧化氢稳定剂。

Lunsford等的研究表明:

PdCl2型催化剂所获得的过氧化氢生成速率大于Pd/SiO2型催化剂;H2O2的生成速率与胶体Pd的量有关而不是和Pd的总加入量成正比;电子显微镜照片证实,不管是以PdCl2还是以Pd/SiO2作为Pd源,液相中都有胶体存在。

从而可以说明由PdCl42-所形成的胶体在催化合成H2O2中起着非常重要的作用。

在“同位素氧与氢反应生成H2O2”的实验研究中,发现产物中只有H218O2和H216O2存在而没有发现H216O18O,说明O2是以双原子的形式参与H2O2生成反应的,这与PosPel-ove等提出的HO2作为中间物种与H反应生成H2O2的机理一致。

氢气和氧气在液相中的较难溶解以及气液间的界面阻力限制了H2O2的生成速率,因此大多数氢氧直接合成H2O2的反应都需要高压操作,而这必将引起安全性问题。

Beckman等以二氧化碳作溶剂用钯做催化剂合成H2O2,此方法的特点为:

氢气和氧气在二氧化碳中是完全互溶的,从而根除了氢气和氧气的溶解性问题;二氧化碳做溶剂减小了气液界面的传质阻力,从而增大了反应速率;并且不存在产品污染问题;此方法生产的H2O2与丙烯等烯烃容易耦合进行环氧化反应且具有很高的环氧化选择性。

但是采用此法时如不把产生的H2O2从二氧化碳中及时萃取出来会引起H2O2的催化分解。

10.Pd膜直接催化合成法

在氢氧直接合成H2O2的方法中使用膜催化剂可使反应物分开,从而避免因氢氧直接接触而可能发生的爆炸。

其中钯膜催化剂显示了良好的性能。

Choudhary等系统地研究了用Pd膜催化剂合成过氧化氢的情况,其合成体系的特点为氢气和氧气在液相中被膜催化剂所隔离,从而避免爆炸问题;只有H能够通过膜催化剂与液相中的氧分子发生反应,氢的转化率最高可达100%。

研究发现,在此体系中过氧化氢的选择性和氢气的转化率比在搅拌釜中用相应的催化剂要高的多。

且还发现,当将经过氧化的钯薄膜用憎水的高聚物膜覆盖后,过氧化氢的选择性还能得到微度提高。

虽然钯膜体系可避免因氢氧直接接触而可能发生的爆炸,但是这种体系却存在严重的传质阻力,对于工业应用来说,其生产过氧化氢的速率太小。

11.Au直接催化合成法

除了开展钯催化下氢氧合成H2O2研究外,研究者也对金的催化性能做了一系。

PhilipLandon和Hutchings等研究了金催化下合成H2O2的反应:

以CH3OH/H2O溶液为溶剂,Au/Al2O3做催化剂在℃下获得53%的H2O2选择性,还发现Au-Pd(1∶1)催化剂和Au催化剂相比较能够获得更高的H2O2收率,此结果说明Au和Pd之间存在催化协同作用。

他们还考察了循环液温度对H2O2产率的影响,随着循环液温度升高,氢气的转化率增大,H2O2选择性迅速下降,因此过氧化氢收率降低。

这主要是因为温度升高会加速H2O2分解和氢的燃烧反应。

贵金属直接催化合成法通常在较低温度(0~25℃)和较高压力(1~10MPa或更高)下进行。

催化反应体系可为均相,也可为非均相。

均相反应的优点是反应条件较温和,催化剂选择性较好,但所得产物浓度不高,且需使用特定的溶剂。

非均相反应体系中多采用载于不同载体的钯催化剂,载体多为活性炭,也可为硅化合物,此催化剂要悬浮于反应介质中,反应通常在酸性介质中,为此需加入盐酸或硫酸。

反应介质可为水与有机溶剂的混和物,也可为水。

溶剂的存在可提高催化选择性和反应速率,但可生成有机过氧化物,形成不安全因素。

1987年以来,DuPont公司在贵金属直接催化合成过氧化氢方面不断取得重要进展,其工艺特点是:

①采用几乎不含有机溶剂的水作为反应介质;②采用活性炭为载体的Pt-Pd催化剂;③水介质中含有溴化物作助催化剂;④循环液温度为0~25℃,压力为2.9~17.3MPa;⑤反应产物H2O2浓度可达13%~25%;⑥反应可连续进行;⑦控制了运转中导致爆炸的因素。

由于该法去除了蒽醌法所需用的许多设备和原料,其装置费用预计可比蒽醌法减少1/2,产品成本也将显著降低。

很多公司也在研究这一很有发展前景的方法。

贵金属直接催化合成法主要存在以下问题需要解决:

①氢气和氧气在溶剂中的溶解性及气液界面上的传质阻力;②许多具有很强选择催化合成H2O2的催化剂同时能够引起过氧化氢分解以及氢气与过氧化氢的燃烧反应(H2O2+H2→2H2O)。

12.氢氧介质阻挡放电合成过氧化氢

上世纪30年代后,前苏联的一批学者开展了等离子体法合成过氧化氢的研究,但仅局限于低气压下的合成,其本身存在难于克服的产量低的缺陷。

随着等离子体技术的发展,常压放电技术迅速开展,20世纪50年代,前苏联学者用无声放电法在常压下成功的合成了过氧化氢,但反应所需温度非常低。

20世纪60年代后,一些研究者先后报道了常压下的氢氧放电研究。

Morinaga等考察了放电空间填充固体材质对H2O2生成的影响。

与未添加任何填充物相比,填充Mg-TiO2、TiO2、BaTiO3等能够明显降低H2O2的选择性,而添加B2O3、H3BO3后H2O2选择性无明显下降。

这说明固体中含有金属元素能够引起H2O2的大量分解。

Morinaga等还研究了常压下,高频无声放电合成过氧化氢的情况。

实验时用液化空气作冷阱收集产物。

反应前气体中氧气的体积含量为4.5%,气体在反应前首先经过无水氯化钙或硅胶干燥。

放电频率在500Hz到2000Hz之间。

用冷阱收集生成的水和过氧化氢。

过氧化氢的浓度可达到60%(质量分数)。

研究还表明在一定的放电时间内,生成过氧化氢的浓度和放电电极的面积及脉冲电流无关,而是和单位放电电极面积上的电流量呈线性关系。

而且只要介质阻挡放电反应器的间隙长度不变,生成的过氧化氢的浓度不变。

以上H2/O2无声放电法合成的过氧化氢的收率都很低(<6%),所需温度在零度以下(255K),用冷阱(液化空气或液化氮气)收集产物。

郭洪臣等在常温常压下,以H2/O2为原料,采用介质阻挡放电等离子体活化手段,并用去离子水吸收气相中生成的H2O2,实现了H2/O2气相较高选择性和较高收率的合成H2O2,选择性和收率分别达到56.25%和32.51%,且体系中除了原料气所带进的杂质,没有引入其它杂质。

在被测元素中,除了铂、硼和金,其它元素的含量均可达到电子级过氧化氢的SHPⅠ或SHPⅡ标准。

即不用分离提纯就可得到高纯度过氧化氢。

除上述方法,目前国内外关于过氧化氢的研究还有光催化法、微生物法等。

光催化多数研究集中在TiO2和紫外光体系。

微生物法的优点是选择性高,但是酶的选择优化以及酶在较高浓度过氧化氢中难以存活等问题限制了其在工业上的应用。

(二)各种生产方法的对比

很显然,燃料电池法、由O2、CO、H2O催化合成法和贵金属直接催化合成法这三种合成过氧化氢的方法,工艺简单、成本低、污染少,但均为液相反应,因此存在以下待解决的问题:

反应气体在溶液中的溶解度低;反应气体在气液界面上的传质阻力大;H2O2溶液需浓缩、净化等操作;H2O2在催化剂上的分解以及与氢气发生燃烧反应引起H2O2选择性下降。

H2/O2介质阻挡放电等离子体合成过氧化氢的方法具有反应条件温和、安全、环保和不需要提纯分离就能得到高纯度过氧化氢产品等优点。

但是工艺还不成熟且如何降低能耗需进一步研究。

而且上述几种方法在反应机理方面的研究虽然取得了一定的进展,但仍有相当的问题存在争议或未能得到合理的解释,有待进一步研究。

而电解法生产H2O2由于电耗高、产量低、劳动强度大,目前已基本被淘汰。

氧气阴极还原法只能得到浓度较低的过氧化氢溶液,亦被淘汰。

氢氧直接化合法也只能得到低浓度的过氧化氢溶液;另外由于氢气在氧气中的爆炸极限范围较宽,操作、控制的难度较大,至今尚未实现工业化生产。

氢氧介质阻挡放电合成过氧化氢仅局限于低气压下的合成,其本身存在难于克服的产量低的缺陷。

随着等离子体技术的发展,常压放电技术迅速开展,20世纪50年代,前苏联学者用无声放电法在常压下成功的合成了过氧化氢,但反应所需温度非常低。

所以,目前工业上常用的合成方法目前蒽醌法、异丙醇氧化法。

二、应用进展

(一)过氧化氢的用途

1.用于纺织行业

长期以来,纺织行业一直是国内双氧水的最大市场,各种纺织物和针织物的漂白已由原来的“氯漂”变成现在的“氧漂”。

这不仅是因为“氧漂”对纤维强度的损伤小,织物不易返黄,手感适宜,更重要的是消除了“氧漂”之后含氯废水对环境的污染。

随着经济的发展,纺织品出口量的不断增加,纺织行业对双氧水的需求将进一步扩大。

2.用于造纸行业

国际上,造纸行业消耗的双氧水占总量的60%左右,且“氯漂”的比例越来越小,特别是北美及欧洲的国家,已经以立法手段禁止造纸行业使用“氯漂”,以减轻对环境的压力。

我国造纸界是用双氧水做漂白剂起步较晚。

目前有许多造纸企业还在使用“氯漂”,随着国民对纸张质量要求的提高和环保意识的增强,造纸行业对双氧水的需求将高速增长。

另外,在废纸再生循环利用中,双氧水的氧化作用可是再生纸的质量提高,这也将为双氧水提供广阔的市场。

3.用于化工合成

近年来,利用双氧水合成的过氧化物产品越来越多,应用也越来越广。

主要产品有由双氧水和碳酸钠反应而成的过碳酸钠;由双氧水、硼砂和氢氧化钠反应而成的过硼酸钠;由双氧水和冰醋酸反应而成的过氧乙酸;由双氧水和硫脲反应而成的过氧硫脲以及过氧化钙、过氧苯甲酰、酒石酸、环氧大豆油等产品。

4.用于其他方面

双氧水用于废水废气的处理取得了良好的结果,随着环保力度的加大,双氧水在环保方面的消耗量正在迅速增加。

双氧水也是电子工业不可缺少的精细化学品,主要用作集成电路元件的清洗剂。

双氧水还广泛用于化学分析、军事、食品医药等行业

(二)过氧化氢与有机物选择性氧化反应的集成研究进展

近年来,围绕H2O2的合成与有机物选择性氧化反应的集成过程已有大量研究报道。

已报道的集成工艺主要有异丙醇氧化法、蒽醌法和氢氧直接合成法生产过氧化氢与有机物选择性氧化反应的集成。

从集成方法上可分为两种:

一步集成法和两步集成法。

一步集成法是过氧化氢的合成与氧化反应在同一反应器中进行;两步集成法是两个反应分别在不同反应器中进行,即第一步是过氧化氢的合成反应,第二步是将第一步合成的过氧化氢溶液用于有机物的选择性氧化过程。

从文献报道看,由于两个反应条件,特别是温度不相匹配,使得两步集成法运用较多。

1.异丙醇氧化法生产过氧化氢与有机物选择性氧化反应的集成

异丙醇氧化法制过氧化氢无需催化剂,反应体系较为简单。

因此在集成过程中,受关注程度较高。

异丙醇氧化产物中除了含H2O2外,还有副产物丙酮及未反应的异丙醇。

这些物质对随后有机物选择性氧化反应的影响程度决定着集成过程的可行性。

美国专利介绍了异丙醇氧化法生产H2O2与环己酮氨氧化生产环己酮肟反应的集成。

环己酮氨氧化反应见式(5)。

该专利指出氧化液中的异丙醇、丙酮严重影响H2O2的后续使用,丙酮会催化氨氧化为丙酮肟,因此二者的分离过程不能少。

除去异丙醇和丙酮后的H2O2溶液用于环己酮氨氧化过程时,环己酮肟的选择性明显提高,约为75%,环己酮转化率大于75%。

天津大学的梁新华对相同研究得出类似的结论,即异丙醇氧化法得到的含过氧化氢的混合物在进行环己酮氨氧化反应前必须进行分离,即把其中的丙酮和异丙醇分离出去。

但分离后的过氧化氢溶液中不可避免的会残留少量杂质,如丙酮、异丙醇、乙酸、过氧化氢稳定剂及缓蚀剂等。

实验结果表明,残留的这些杂质对环己酮氨氧化反应没有明显的不良影响。

专利报道了异丙醇氧化制过氧化氢和丙酮氨氧化制丙酮肟的集成工艺。

该过程包括异丙醇的氧化、酮的氨氧化、粗产品的分离、肟水混合物的分离。

其特征在于,由异丙醇氧化器反应得到的过氧化氢、丙酮、未反应的异丙醇和水的混合物直接加入到丙酮氨氧化反应器中。

反应效率比较高,丙酮的转化率可达到99%以上,丙酮肟的选择性可达到96%以上,反应副产物腙、亚胺较少,生产成本低。

Zajacek等对异丙醇氧化制H2O2与丙烯环氧化过程进行了集成。

研究表明,合成过氧化氢产物中的丙酮会促进丙烯环氧化副产物的生成,而异丙醇则是丙烯环氧化反应良好的溶剂,因此采用两步集成工艺,即第一步,异丙醇与氧气反应生成H2O2和丙酮,而后蒸馏分离出丙酮。

第二步,含异丙醇的H2O2直接与丙烯反应生成环氧丙烷。

Crocco等也得出相同的结论,即异丙醇氧化得到的混合物中丙酮要先进行分离除去,然后再用于环氧化过程较为适宜。

为了减少过氧化丙酮的生成,分离后的H2O2溶液中丙酮的含量应低于1%。

也有的研究者认为,异丙醇氧化副产物的存在并不影响丙烯的环氧化反应。

文献分别以异丙醇直接氧化得到的含有

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