行业标准《纯钯化学分析方法杂质元素的测定》编制说明审定稿.docx
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行业标准《纯钯化学分析方法杂质元素的测定》编制说明审定稿
纯钯化学分析方法
铂、铑、铱、钌、金、银、铝、铋、铬、铜、铁、镍、铅、镁、锰、锡、锌、硅量的测定
电感耦合等离子体原子发射光谱法
编制说明
（送审稿）
2019年7月
一、工作简况
——任务来源
目前国内在纯钯纯度检测的标准方法有直流电弧发射光谱法[1]，直流电弧发射光谱法因基体成本高，Mg、Al、Si杂质元素易被污染和分析速度慢等问题，国内检测机构已普遍采用电感耦合等离子体发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法代替直流电弧发射光谱法测定海绵钯中的18个杂质元素含量[2-7]。
分析结果的准确和分析方法的标准化是保证产品质量，指导公平、公正交易，维护最佳秩序，促进最佳共同效益的必要条件之一，故制定该标准是很有必要的。
为此，2016年10月,贵研铂业股份有限公司向全国有色金属标准化技术委员会提交了制定纯钯分析方法行业标准建议书。
2017年4月有色金属行业标准委下达该标准的制定任务，项目起止时间为2018年～2019年，计划文工信厅科[2017]40号，计划号：
2017-0138T-YS。
技术归口单位为全国有色金属标准技术委员会，起草单位为贵研铂业股份有限公司及贵研检测科技（云南）有限公司。
接到标准制订任务后，根据任务落实会会议精神，组建了电感耦合等离子体原子发射光谱法测定纯钯中杂质元素标准起草小组，主要由贵研铂业股份有限公司检测中心技术人员组成。
本标准于2017年8月23日由全国有色金属标准化技术委员会主持，在山东泰安市召开了任务落实会，根据任务落实会会议精神和与会专家的意见，于2019年2月完成讨论稿。
第一验证单位为：
江西省汉氏贵金属有限公司、徐州浩通、广东省工业分析检测中心；第二验证单位为：
紫金矿业集团股份有限公司、北京有色金属与稀土应用研究所、江西铜业股份有限公司贵溪冶炼厂中心化验室、山东恒邦冶炼股份有限公司。
本标准于2019年4月，由全国有色金属标准化技术委员会主持，在苏州桐乡召开了讨论会，6月由全国有色金属标准化技术委员会主持，在山东省青岛市召开了预审会，共有14个单位的60多名代表参加了会议。
会上，与会专家首先认真听取了标准起草人介绍编制说明等技术文件，以严谨、科学的态度对本标准进行了认真审查、讨论，提出了中肯的修改意见。
标准起草单位认真听取了专家们的意见，采纳了合理的意见使之更加完善。
形成标准审定稿。
——主要工作过程、标准主要起草人及其所做工作
接到标准制定任务后，贵研铂业股份有限公司明确了标准制定的进度安排、任务分工，贵研检测科技（云南）有限公司确定了编制标准的工作计划及技术路线。
2019年3月下旬，根据全国有色金属标准化技术委员会的要求，起草单位将相关方法讨论稿、编制说明和样品寄送验证单位进行验证。
2019年4月参加标委会讨论会议，6月参加标委会预审会议。
会上专家及验证单位提出了如下意见：
1、标准章条编号6.4.1、6.4.2建议把称样量0.2g，定容体积10mL改为：
称样量0.25g，定容体积25mL或称样量0.5g，定容体积50mL。
不采纳。
由于改为0.25g/25mL或0.5g/50mL。
测定下限达不到要求。
2、编制说明格式需要修改。
采纳。
3、建议增加一组加高中低基体含量进行回收实验，以证明高含量基体对测定结果无影响；不采纳。
实验报告4.2中已有20mg/mL钯基体影响说明。
4、建议红外灯下烘干，通氢还原补充详细实验操作；采纳。
5、Cu224.700nm浓度太高是否会对Ir224.268nm有影响。
Cu浓度高时有影响。
Cu浓度高时Ir谱线选择237.277。
已在标准稿附录中注明。
6、标准内加基体与不加基体的影响。
不采纳。
参照实验报告4.2没有影响。
7、标准章条编号6.4.1、6.4.2纯钯粉末样品亦是纯钯样品，表达上在斟酌一下。
不采纳。
因纯钯粉末样品不包括金属样品，结构不同的，溶解难度不一样。
8、样品的形态是金属还是海绵，实验中加的酸是否能将样品溶解。
不论样品的形态是金属还是海绵，实验中加的酸都足够将样品溶解。
9、标题XXX量的测定改为：
“XXX含量的测定”。
采纳
10、标准稿6.4.2中建议转移试液时补加1mL盐酸。
不采纳。
文中已注明低温浓缩至约2mL。
11、6.2独立改为：
平行。
采纳。
12、仪器4.1、4.2、4.3、4.4改为——。
采纳。
13、分析结果保留至小数点后两位有效数字，改为：
分析结果表示到小数点后两位。
不采纳。
根据GB/T1.1-2009两位有效数字是合理的。
14、文本中有些单位不统一。
采纳
二、标准编制原则和确定标准主要内容的依据（修订标准时，应曾有新旧标准水平对比）
编制本标准的原则是以GB/T1420-2015《海绵钯》产品标准、YS/T362-2006、Q/GYB115-2014等标准为基础，根据国情制订海绵钯及其相关的分析技术规范，力求与国外先进的技术规范接轨，本着分析技术的先进性、适用性和可操作性。
针对目前海绵钯行业广泛使用的分析技术的实际质量水平，以及尽量减少贵金属损耗和保护环境的目的，以GB/T1420-2015《海绵钯》标准规定所测元素为参考依据，制订本标准。
根据GB/T1420-2015《海绵钯》产品标准中规定，海绵钯中杂质元素的允许量最低0.001%；最高0.04%。
检测方法应覆盖此范围。
因此，本标准确定的检测元素及范围为：
Pt、Rh、Ir、Ru、Au、Ag、Al、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、Pb、Bi为0.0005%～0.05%；Sn、Si为0.001%～0.05%。
对于多元素的检测，从普及程度及成本方面考虑，电感耦合等离子体原子发射光谱无疑是首选
三、主要试验（或验证）的分析、综述报告
1、样品溶解试验及样品用量确定
考虑到样品的代表性，选择称样量为0.2g,又要考虑到检出限问题，采用旋流雾室系统进样，提高检出限。
1.1、纯钯样品溶液的制备
称取0.2克（精确至0.0001g）纯钯样品至100mL聚四氟乙烯烧杯中，加入1mL硝酸和3mL盐酸，低温加热溶解完全，蒸至小体积，转入10mL容量瓶中，用水洗涤聚四氟乙烯杯盖及杯壁，合并洗涤液至容量瓶中并用水稀释至刻度。
混匀。
（当铂粉末样品中含有难溶铑、铱、钌＞0.01%时采用的溶解方法见结果与讨论4.8）。
样品处理过程中，同时做一份空白溶液。
1.2、纯钯粉末样品（铑、铱、钌＞0.01%时）溶液的制备
称取0.2克（精确至0.0001g）纯钯粉末样品置于聚四氟乙烯消解罐中，加入1mL硝酸和3mL盐酸，放入烘箱中150℃±5℃溶解8小时，取出，冷却，用水转入100mL聚四氟乙烯烧杯中，低温浓缩至约2mL，转入10mL容量瓶中，用水洗涤聚四氟乙烯杯盖及杯壁，合并洗涤液至容量瓶中并用水稀释至刻度。
混匀。
样品处理过程中，同时做一份空白溶液。
2、钯基体的影响及谱线选择
考察钯基体对杂质元素测定的干扰及影响时，先对混合杂质元素标准级差溶液进行测定，制作工作曲线，再测定20mg/mL的钯基体溶液在各杂质元素所选波长处的干扰质量浓度值。
结果均小于±0.1ug/mL。
从所测结果说明钯基体对所测元素基本无影响。
通过选择合适的测定波长背景点，确定了下列检测波长可避开大部分钯基体的影响。
选取的测定波长见表1。
表1推荐的分析线波长
元素
Pt
Rh
Ir
Ru
Au
Ag
Al
波长/nm
299.797
343.489
224.268
349.894
267.595
338.289
396.153
元素
Cr
Cu
Fe
Mg
Mn
Zn
Ni
波长/nm
284.325
324.752
259.939
280.271
257.610
206.200
341.476
元素
Si
Sn
Bi
Pb
波长/nm
288.158
189.927
242.170
306.766
223.061
217.000
283.306
3、杂质元素的检出限试验
采用旋流雾室系统进样，提高检出限，通过标准溶液制作工作曲线，用20mg/mL钯基体溶液测定其在各杂质元素所选波长处的质量浓度值，平行测定9次，计算标准偏差，以标准偏差的3倍来作为方法的检出限。
纯钯中各杂质元素的检出限分别列于表2。
表2纯钯中各杂质元素的检出限ug/mL
元素
检出限
元素
检出限
元素
检出限
元素
检出限
Pt
0.040
Ag
0.0063
Cu
0.0054
Si
0.036
Rh
0.016
Bi
0.030
Fe
0.012
Sn
0.088
Ir
0.017
Al
0.0039
Mg
0.0015
Zn
0.060
Ru
0.0066
Cr
0.019
Mn
0.0033
Pb
0.078
Au
0.045
Ni
0.045
4、纯钯粉末样品中含有难溶贵金属铑、铱、钌的转化试验
称取钯基体3份，每份0.2g，分别加入1mL硝酸和3mL盐酸低温溶解。
溶解后1、2份加入铑、铱、钌杂质标准溶液各含2ug/mL（质量百分数为0.01%），第3份加入铑、铱、钌杂质标准溶液各含10ug/mL（质量百分数为0.05%），浓缩至小体积，加入3mL盐酸赶硝酸一次。
进干后加入2mL水，5mL饱和氯化氨，红外灯下烘干，转入石英舟中，把石英舟放入石英管中，在通氢还原装置中通氢还原。
温度分别升到200℃时保温30分钟、400℃时保温30分钟、600℃时保温30分钟、800℃时保温30分钟。
通氢还原后1份放入聚四氟乙烯烧杯中溶解，2、3份放入聚四氟乙烯消化罐中溶解8h（烘箱温度150℃±5℃）。
回收结果见表3。
可以看出质量百分数≤0.01%时用聚四氟乙烯烧杯溶解，质量百分数＞0.01%用聚四氟乙烯消化罐溶解。
表3难溶贵金属铑铱钌的转化试验
元素
编号
加入值ug/mL
测定值ug/mL
回收率%
Rh
1
1.998
2.004
106.8
2
1.998
2.133
100.3
3
9.990
10.99
110.0
Ir
1
2.421
2.520
104.1
2
2.421
2.814
116.2
3
12.10
12.07
99.7
Ru
1
2.002
2.292
114.5
2
2.002
2.261
112.9
3
10.01
9.320
93.1
5、样品加标回收率
称取钯样品6份，每份0.2g，3份做本底，另外3份加入不同含量的杂质标准溶液，按实验方法处理后进行测定，结果见表4。
从表4可以看出，合成样品的低量加标回收率90.0%～122.0%，中量加标回收率88.1%～117.6%，高量加标回收率85.3%～115.6%，能够满足实际样品分析对准确度的要求。
表4钯样品加标回收率%
元素
低量ug/mL
中量ug/mL
高量ug/mL
本底值
加入值
测定值
回收率
加入值
测定值
回收率
加入值
测定值
回收率
Pt
0.117
0.100
0.221
104.0
1.00
1.233
111.6
10.00
10.61
104.9
Rh
-0.054
0.100
0.063
117.0
1.00
1.100
115.4
10.00
10.98
110.3
Ir
0.194
0.100
0.298
104.0
1.00
1.189
99.5
10.00
9.741
95.5
Ru
0.046
0.100
0.168
121.9
1.00
1.222
117.6
10.00
11.61
115.6
Au
0.046
0.100
0.149
102.6
1.00
1.060
101.4
10.00
9.589
95.4
Ag
0.004
0.100
0.113
108.6
1.00
1.004
100.0
10.00
9.411
94.1
Al
0.003
0.100
0.125
122.0
1.00
1.089
108.6
10.00
10.21
102.1
Bi
0.039
0.100
0.129
90.0
1.00
0.920
88.1
10.00
8.567
85.3
Cr
-0.014
0.100
0.082
96.0
1.00
0.893
90.7
10.00
8.770
87.8
Cu
0.015
0.100
0.125
110.3
1.00
1.074
105.9
10.00
10.23
102.2
Fe
0.045
0.100
0.141
96.0
1.00
0.978
93.3
10.00
8.759
87.1
Mg
0.021
0.100
0.133
111.7
1.00
1.081
106.0
10.00
10.23
102.1
Mn
-0.037
0.100
0.060
97.4
1.00
0.899
93.6
10.00
8.759
88.0
Ni
-0.041
0.100
0.0701
111.1
1.00
1.043
108.4
10.00
10.61
106.5
Pb
0.067
0.100
0.163
96.1
1.00
1.067
100.0
10.00
9.037
89.7
Si
0.145
0.100
0.245
100.0
1.00
1.102
95.7
10.00
10.38
102.3
Sn
0.030
0.100
0.120
90.0
1.00
0.923
89.3
10.00
8.713
86.8
Zn
-0.037
0.100
0.055
92.5
1.00
0.876
91.3
10.00
8.683
87.2
6、方法精密度
根据钯产品标准99.99%允许最低单个杂质元素含量0.001%、99.95%允许最低单个杂质元素含量0.005%、99.9%允许最低单个杂质元素含量0.01%。
用钯样品加入标准溶液进行实验（加入值见表5）。
配制21份实验样品，1～7份加入标准溶液含各杂质元素0.2ug/mL（质量分数为0.001%）、8～14份加入标准溶液含各杂质元素1ug/mL（质量分数为0.005%）、15～21份加入标准溶液含各杂质元素5ug/mL（质量分数为0.025%），各段分别进行7次实验测定，统计平均值和RSD。
结果列入表6。
从表6可以看出，7次测定的相对标准偏差（RSD）在0.91%～11.6％范围内。
表5纯钯样品精密度实验加入值μg/mL
纯钯样品
纯钯样品
元素
低量
中量
高量
元素
低量
中量
高量
Pt
0.2
1
5
Rh
0.2
1
5
Ir
0.2
1
5
Ru
0.2
1
5
Au
0.2
1
5
Ag
0.2
1
5
Al
0.2
1
5
Bi
0.2
1
5
Cr
0.2
1
5
Cu
0.2
1
5
Fe
0.2
1
5
Mg
0.2
1
5
Mn
0.2
1
5
Ni
0.2
1
5
Pb
0.2
1
5
Sn
0.2
1
5
Sn
0.2
1
5
Si
0.2
1
5
表6方法精密度%
元素
测定值%
平均值%
精密度%
Pt
0.00140.00130.00140.00140.00140.00130.0013
0.00550.00530.00540.00550.00560.00550.0054
0.0260.0260.0260.0250.0250.0250.026
0.0014
0.0055
0.026
5.05
1.96
2.72
Rh
0.00110.00110.00130.00130.00130.00140.0014
0.00540.00530.00530.00550.00540.00530.0055
0.0270.0270.0270.0280.0280.0270.027
0.0013
0.0054
0.027
9.93
1.69
2.14
Ru
0.000930.000910.000910.000900.000920.000920.00094
0.00540.00540.00550.00550.00570.00570.0056
0.0280.0290.0290.0280.0290.0280.029
0.00092
0.0055
0.029
1.47
2.46
2.44
Si
0.00160.00170.00170.00180.00170.00170.0018
0.00570.00580.00590.00590.00590.00580.0059
0.0220.0220.0220.0220.0210.0210.021
0.0017
0.0058
0.022
4.16
1.57
3.21
Ag
0.00100.00100.00100.000990.000980.00100.0010
0.00480.00490.00480.00490.00480.00480.0048
0.0230.0240.0240.0250.0230.0240.023
0.0010
0.0048
0.024
0.91
1.20
3.40
Al
0.000910.000900.000920.000930.000870.000870.00089
0.00480.00480.00490.00490.00480.00480.0047
0.0240.0240.0230.0240.0230.0240.023
0.00090
0.0048
0.024
2.60
1.47
2.95
Cr
0.000920.000910.000910.000940.000920.000920.00093
0.00480.00470.00500.00490.00490.00490.0048
0.0230.0230.0220.0220.0240.0220.022
0.00092
0.0049
0.023
1.17
2.20
3.97
Cu
0.00110.00110.00110.00110.00100.00110.0011
0.00530.00540.00550.00530.00540.00550.0053
0.0260.0260.0260.0260.0250.0270.026
0.0011
0.0054
0.026
3.71
1.69
2.22
Fe
0.00110.00110.00110.00110.00100.00110.0011
0.00480.00480.00480.00500.00490.00490.0049
0.0220.0220.0230.0220.0220.0240.022
0.0011
0.0049
0.022
3.71
1.67
4.15
Mg
0.00100.00100.00100.000980.000970.00100.0010
0.00480.00490.00490.00490.00500.00490.0050
0.0240.0240.0240.0250.0250.0250.024
0.00099
0.0049
0.024
1.30
1.44
2.95
Mn
0.000950.00950.000940.000970.000960.000950.00093
0.00430.00430.00430.00440.00440.00430.0043
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