化工技术生产前沿.docx

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化工技术生产前沿

《化工技术生产前沿》

专业班级:

 山铝学院10级化工2班 

姓   名:

  冬哥  

指导教师:

    史老师

提交时间:

 2012年 11月20日

成   绩:

硫酸生产工艺前沿

目录

1、硫酸生产的工艺发展……………1

2、我国硫酸工业的生产现状………1-2

3、生产方法工艺过程………………2-4

4、SO2催化氧化的反应机理…………5-7

5、我厂的硫酸生产工艺流程简述…7-10

6、SO2催化氧化工艺过程分析…10-11

7、其他工厂的生产工艺…………11-12

8、三废治理………………………12-13

9、硫酸生产工业技术进展……13

硫酸工业已有200多年的发展历史。

早起的硫酸生产采用铅室法，此法按主体设备的演变又有铅室法和塔式法之分。

19世纪后期，接触法获得工业应用，目前已成为生产硫酸的主要方法。

早起的硫酸生产15世纪中叶，瓦伦丁在其著作中，先后提到将绿矾与砂共热，以及将硫磺与硝石混合物焚燃的两种调剂取硫酸的方法。

约1740年，英国人J·沃德首先使用玻璃器皿从事硫酸生产，器皿的容积达300L。

在器皿中彻底焚燃硫磺和硝石的混合物，产生二氧化硫和氮氧化物与氧水反应生成硫酸，此即铅室法制硫酸的先导。

铅室法的兴衰：

1746年，英国人J·罗巴克在伯明翰建成一座6ft（1ft=0.3048m）见方的铅室，这是世界上第一座铅室法生产硫酸的工厂。

1805年前后，首次出现在铅室之外设置燃烧炉焚燃硫磺和硝石，使铅室法实现了连续作业。

1827年，著名的法国科学家J·—L，盖—吕萨克建议在铅室之后设置吸硝塔，用铅室产品（65%H2SO4）吸收废气中的氮氧化物。

1859年，英国人J·格格费又在铅室之前增设脱硝塔，成功地从含硝硫酸中充分脱除氮氧化物，并使出塔的产品浓度达76%H2SO4。

这两项发明的结合，实现了氮氧化物的循环利用，使铅室法工艺得以基本完善。

18世纪后半期，纺织工业取得重大的技术进步，硫酸被用于亚麻织品的漂白、棉制品的酸化和毛织品的染色。

吕布兰发的成功，又需大量的从硫酸和食盐制取硫酸钠。

迅速增长的需求为初兴地硫酸工业开拓了顺利发展的道路。

二.我国硫酸工业的生产现状

目前，我国共有硫酸生产厂家600多家，其中小型硫酸厂占80%左右，产量占总产量的55%左右，其生产工艺、设备和环保等技术水品相对比较落后，原材料消耗高，设备效率低，环境污染较严重，经济效益差，与大型企业相比仍有较大的差距，严重影响这些企业的市场竞争力。

硫酸生产路线有硫磺制酸、烟气制酸、硫铁矿制酸和石膏制酸等。

我国硫酸生产多年来一直是以硫铁矿为主要原料。

而国外基本是以硫黄为生产原料的。

硫磺制酸与硫铁矿制酸相比，在环境保护、生产成本以及生产操作等诸多方面存在着一定的优势。

近几年来我国硫磺制酸发展也比较快。

1995年硫铁矿制酸所占比例约为80%，1998年硫铁矿制酸所占比例约为60%到了2001年比例下降到40%左右。

同时，硫磺制酸比例由1995年的1.5%左右增加到2001年的30%左右，硫磺制酸工业发展较快。

这主要是因为受进口硫磺价格低、国内硫铁矿资源紧张等因素制约了硫铁矿制酸的发展。

我国硫磺主要生产企业有：

山东省鲁北企业集团总公司、铜陵有色金属集团公司、江西铜业公司、葫芦岛锌厂、铜陵市化学工业集团有限公司、苏州精细化工集团有限公司、锦竹龙蟒集团有限责任公司、云南红磷化工有限责任公司、山东红日有限责任公司、云南三环化工有限公司（云南磷肥厂）、金川集团公司。

近年来我国硫酸工业发转速度较快，硫酸年产量由1995年的1684.58万吨（折100%）发展到2001年的2651.34万吨（折100%），1995年至2002年间硫酸产量年平均增长率达到了8.11%。

三.生产方法和工艺过程

在硫酸生产历史上,出现过三种生产方法,即塔式法、铅室法和接触法。

（1）塔式法和铅式法是古老的生产方法。

铅室法的基本原理实质上是利用高级氮氧化物并生成硫酸：

SO2+N2O3→H2SO4+2NO

生产的一氧化氮又迅速氧化高级氮氧化物：

2NO+O2→2NO2;NO+NO2→N2O3

因此，在理论上氮氧化物仅起着传递氧的作用，本身并无消耗。

典型的铅室法的生产流程是使300～500℃的含二氧化硫气体进入充有填料的脱硝塔，与淋洒的含硝硫酸中的氮氧化物得以充分脱除。

塔顶引出的含二氧化物、氮氧化物、氧和水蒸气的混合气体，依次通过若干个铅室。

在铅室中二氧化硫充分氧化而成硫酸。

最终通过两座串联的填料式吸硝酸，塔内淋洒经过冷却的脱硝硫酸，以吸收氮氧化物，所得的含硝酸送往脱硫塔。

由此制得的硫酸浓度只有65%～75%,工业应用，因仅用作生产肥料,浓度不高而受到限制。

而且含硝化物硫酸对设备的腐蚀相当严重物硫酸对设备的腐蚀相当严重。

（2）接触法在20世纪50年代后建厂,现在基本上取代了塔式法和铅室法。

该法是将焙烧制得的SO2先通过净化室，目的是除去会与金属催化剂中毒失效的渣质气体。

再与固体催化剂（开始是铂,后改用V2O5,现为含铯、钒催化剂接触,在焙烧炉气中剩余氧的参与下SO2被氧化成SO3。

2SO2+O2→2SO3

这一步反应放热很大，因此将反应完后灼热的气体通过热交换热，热量用来预热催化剂和后来进入接触室的反应气体，让下面进入接触室的气体能够快速反应，节省能源。

丛接触室出来的气体进入吸收塔，吸收塔从顶端喷淋下来98%浓硫酸吸收SO3，不用水的原因是哦谁和SO3反应放热形成硫酸酸雾造成损失。

98%浓硫酸吸收后生成更高的纯度的硫酸，然后高浓度硫酸在被稀释成需要的浓度。

这一步

接触法生产硫酸经过以下四个工序。

接触法生产硫酸经过以下四个工序。

A焙烧矿石（或硫磺）化学反应式如下:

（硫铁矿焙烧）4ＦeＳ２＋１１Ｏ２＝２Ｆe２Ｏ３＋８ＳＯ２

（硫磺焙烧）Ｓ＋Ｏ２→ＳＯ２↑

硫铁矿分普通硫铁矿（其中大部分为黄铁矿,亦含有白铁矿、磁铁矿,含硫量在25%～53%之间浮选硫铁矿（与有色金属伴生,含硫量32%～40%）和含煤硫铁矿（25%～53%之间）、煤矿的杂质（含硫量达40%）三种,主要成分有FeS,FeS2,Fe2O3,Fe3O4和FeO等,矿物中还含有铅、镁、钙、钡的碳酸盐和砷、硒、铜、银、金等化合物。

在氧量过剩的情况下,为使矿物中的硫全部转化成SO2,焙烧温度需在600℃以上,此时烧渣中，铁主要以Fe2O3存在（尚有少量Fe3O4）。

上述碳酸盐分解生成氧化物后又与炉气中SO3反应生成硫酸盐。

砷和硒化合物转化为氧化物,在高温下升华逸入炉气中成为对制酸有害的杂质。

矿石中的氟化物也进入炉气中。

在焙烧过程中转变成气态SiF4,也进入炉气中。

B炉气精制目的是除去各种杂质,如三氧化二砷、二氧化硒、氟化氢、矿尘、水蒸气和酸雾等。

其中三氧化二砷使钒催化剂中毒和催化剂中的钒逃逸,二氧化硒使钒催化剂中毒和使成品酸带色,氟化氢（水解产生）则会腐蚀设备。

它们在低温下（3060℃很容易用水或酸洗涤炉气而除去。

C转化精制后的炉气,借助钒催化剂,利用炉气中剩余的氧气将二氧化硫氧化为三氧化硫。

通常,SO2的转化率可达99%以上。

D吸收用硫酸（浓度为98.5%）吸收三氧化硫制得商品级浓硫酸或发烟硫酸。

用浓硫酸吸收比用水吸收SO3更容易,而且不会产生酸雾（一种悬浮在气流中的含酸微小水滴）。

若工厂需生产工业级（98.5%）硫酸,只需将吸收后的浓硫酸加水稀释到98.5%,一部分用作吸收剂返回吸收塔一部分作商品出售。

若生产发烟硫酸（硫酸浓度104.5%,含游离SO320%）,则将SO3气先通入发烟硫酸塔,用浓硫酸吸收,达到产品所需求的游离SO3量后,排出作产品出售,吸收尾气再送去制98.5%浓硫酸。

上述四个工序中,二氧化硫转化为三氧化硫最为关键,这是因为SO2不能自动被必须使用催化剂,氧氧化为SO3,必须使用催化剂,而催化剂的性能及消耗定耗又直接影响到SO2的利用率和生产成本。

四.二氧化硫催化氧化的反应机理

反应活化能是209二氧化硫的氧化属气-固相催化氧化反应,当无催化剂时,反应不易进行,在钒催化剂上反应时,反应活化能降至92～96kJ/mol。

催化氧化机理由四个步骤构成。

①钒催化剂上存在着活性中心,氧分子吸附在它上面后,键遭到破坏甚至断裂,使氧分子变为活泼的氧原子（或称原子氧）,氧分键遭到破坏甚至断裂,使氧分子变为活泼的氧原子（或称原子氧）,反应。

②SO2吸附在钒催化剂的活性中心,SO2中的硫原子受活性中心的影响被极化。

因此很容易与原子氧结合在一起,在催化剂表面形成络合状态的中间物种。

③这一络合状态的中间物种,性质相当不稳定,经过内部的电子重排,性质相对稳定的吸附态物种。

催化剂ＳＯ２→催化剂ＳＯ３④吸附态物种在催化剂表面解吸而进入气相。

经研究,在上述四个步骤中,第一步骤进行得最慢（即氧分子均裂变成氧原子）,分子均裂变成氧原子整个反应的速度受这个步骤控制,故将它称为SO2氧化为SO3的控制阶段（或称控制步骤）

五．我厂的硫酸生产工艺流程简述

我厂采用以硫铜矿为原料的接触法硫酸生产工艺。

它的主要工序包括硫铜矿的焙烧、炉气的净化、气体的干燥、二氧化硫的转化和三氧化硫的吸收。

基本工艺流程图如下：

1-沸腾焙烧炉；2-空气鼓风机；3-废热锅炉；4-旋风除尘器；5-文氏管；6-泡沫塔；7-电除雾器；8-干燥塔；9-循环槽及酸泵；10-酸冷却器；11-二氧化硫鼓风机；12，13，15，16-气体换热器；14-转化器；17-中间吸收塔；18-最终吸收塔；19-循环槽及

酸泵；20-酸冷却器

经过破碎和筛分的硫铁矿或经过干燥的硫铁矿，送入沸腾焙烧炉l下部的沸腾床内，与经空气鼓风机2从炉底送人的空气进行焙烧反应。

生成的二氧化硫炉气从沸腾炉顶部排出，进入废热锅炉3。

矿渣则从沸腾床经炉下部的排渣口排除。

炉气在废热锅炉内冷却到约350℃，用以生产3.82Mpa、450摄氏度的过热蒸汽。

主要的蒸汽蒸发管束设在废热锅炉内。

装设在焙烧炉沸腾床内的冷却管也作为废热锅炉热力系统的一部分，与锅炉的汽包连接，用以回收部分焙烧反应热。

从废热锅炉出来的炉气，还含有相当数量的矿尘，经旋风除尘器4初步除尘后，进入净化系统。

废热锅炉、旋风除尘器除下的矿尘，与沸腾焙烧炉排出的矿渣一起送往堆渣场，等待进一步处理或出售。

净化系统包括文氏管5、泡沫塔6和电除雾器7。

文氏管对炉气进行除尘和降温，炉气经文氏管后，其中绝大部分矿尘被除去。

泡沫塔对炉气进一步除尘、降温。

在文氏管和泡沫塔中，炉气中所含的微量三氧化硫，从硫酸蒸汽形态转变成酸雾；砷、硒和其他一些金属的氧化物则成为固态粒子，从气相中分离出来；它们一部分与炉气中残存的微量矿尘一起被洗涤除去，另一部分随气体进入电除雾器，在高压静电作用下被清除干净。

通常，控制出净化系统的炉气温度在400C以下，以保证干燥-吸收系统的水平衡。

净化系统中排出的高含尘的稀酸送入污水处理系统，经CN过滤器处理后抽回系统循环使用。

经过净化的气体，在干燥塔8中被循环淋洒的浓硫酸干燥。

干燥酸的浓度一般维持在93％左右。

由于在气体被浓硫酸干燥的过程中放出大量热量，所以在干燥塔硫酸循环系统中设有酸冷却器10，用冷却水把热量移走，为了减少气体夹带硫酸雾沫对设备造成的腐蚀，通常在干燥塔顶部装设丝网除沫器。

经过干燥的气体进入二氧化硫鼓风机11，提升压力后，送往转化工序。

除送人沸腾焙烧炉的空气依靠空气鼓风机克服沸腾床的阻力外，整个系统的气体输送，都依靠这一台二氧化硫鼓风机。

从二氧化硫鼓风机出来的气体，首先经过换热器12和13，依次被从转化器14第三段和第一段出来的三氧化硫气体加热，于大约4200C的温度下，进入转化器的第一段。

气体中的部分二氧化硫，在钒催化剂的催化作用下，与气体中的氧进行反应，