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摘要

论文采用共振多光子电离和Ion-dip两种检测手段对碱土金属单卤化物的里德堡态进行了实验研究。

主要成果是：

⑴首次观测到中等有效主量子数的CaCl预解离里德堡态：

在n*=5-7区域内，有5个文献未报导过的2+实贯穿里德堡态，填补了CaCl分子此一区域里德堡态研究的空白，对CaCl里德堡态结构的完整分析和其电子态完整的图像的建立具有重要意义；⑵通过理论分析，论证了这些态是因为和一个2+连续态的相互作用而导致强烈的预解离。

由实验测定的预解离线宽拟合出45000-47500cm-1范围内的2+连续态势能曲线，它能很好地解释这些里德堡态的预解离行为；⑶还观测到若干转动常数值反常小的里德堡态，它们可能是实非贯穿里德堡态的片段。

以上结果为阐明高极化分子的离解机理和其他的动力学过程提供了丰富的信息。

论文第二部分工作是采用微扰增强的光学－光学双共振荧光探测方法研究Na2分子的高激发三重电子态。

主要结果为：

⑴首次观测到Na2的13g-双电子激发价态，并归属了该电子态的v=0~57振动能级，它们覆盖了整个势阱的99%以上。

并发现13g-态能级即使超过电离限时亦无明显的自电离倾向，反映了双电子激发态不同于里德堡态的独特性质。

13g-态是碱金属双原子分子电离限以下唯一的3g-对称性的态和电离限下唯一较纯的双电子激发态，这些结果为分子结构和量子化学的定量研究提供了重要的信息；⑵通过检测Na3d3p原子荧光，观察到Na2分子的33g和43g+态在3s+3d解离限以上的预解离能级及其转动线宽加宽；⑶利用从头计算势能曲线对33g和43g+态预解离机理作了深入的理论分析与论证。

结果表明：

33g态在3s+3d解离限以上能级强烈的预解离是由于23g和33g之间的静电相互作用，其寿命缩短到102飞秒量级。

43g+态的预解离则主要是通过和23g连续态的直接相互作用以及通过预解离的33g能级与23g态的间接相互作用（偶然预解离）；⑷新观察到Na2的（3s+nd）（n=5~7）4,7,103g三重里德堡态并首次在Na2分子中得到三重里德堡系列的量子亏损。

以上一系列Na2高激发态新光谱线的发现及其合理的量子力学解释，在前人基础上进一步丰富了关于双原子分子双电子激发态和里德堡态的知识。

关键词：

分子电子激发态，里德堡态，预解离，Na2，CaCl

Abstract

Electronicexcitedstateisoneofthecommonformsinwhichatoms,moleculesandionsexistinthenature.Studyonthecharactersanddynamicsbehaviorsofthemolecularexcitedstates,suchasenergylevels,lifetimes,predissociationandauto-ionization,aswellasontheirelectronicstructures,isnotonlyasignificanttopicrelatedtochemicalreactionsandchemicaldynamics,butalsooneofthefrontiersinthefieldofatomicandmolecularphysics.

Inpresentdissertation,experimentalstudiesofthepredissociatedRydbergstatesofCaClbyusingtheresonanceenhancedmultiphotonionization（REMPI）andion-dipdetectionspectroscopywerecarriedout.Fivecore-penetratingRydbergstatesofCaClintheintermediateeffectiveprinciplequantumnumberregion,n*=5~7,wereobservedforthefirsttime.TheoreticalanalysisconfirmedthepredissociationmechanismwhichsupposedtheseRydbergstateswereledbyaninteractionwitha2+continuumstate.Apotentialenergycurveofthis2+continuumstateintheenergyregionof45000~47500cm-1wasfittedbasedontheobservedpredissociationlinewidths.SomeRydberglevelswithanomalouslysmallrotationalconstantswerealsoobserved.Theymightbethefragmentsofthecore-nonpenetratingRydbergstates.Alltheseresultsproviderichinformationforunderstandingthemechanismofdissociationofmoleculeswithhighlypolarcoreandsomecorrelativedynamicalprocesses.

Systematicalinvestigationonthehigh-lyingtripletgeradestatesofNa2byusingtheperturbationfacilitatedoptical-opticaldoubleresonance（PFOODR）methodisalsomade.AdoublyexcitedvalencestateofNa2,13g-state,whichconsistsintheunique3g-stateaswellastheuniquepuretwo-electronexcitationstatebelowtheionizationthreshold,wasfirstobservedandcharacterized.Anumberofv=0~57vibrationlevelsweredeterminedandassigned.Thelevelscovermorethan99%ofthepotentialwelldepthofthestate.Noevidentautoionizationwasfoundrelatedtothelevelsbelongingtothe13g-stateabovetheionizationthreshold,implyingthedistinctcharacterofthedoublyexcitedvalencestatefromtheRydbergstates.Theobservationofthisstateisofgreatimportanceforexpoundinghomo-diatomicmolecularstructureinquantumchemistry.

Theenergylevelsof33gand43g+statesofNa2abovethe3s+3datomiclimitweredetectedbymonitoringofthe3d3pfluorescenceofNaatom.Anobviousrotationallinebroadeningwasobserved.Atheoreticalanalysisofthepredissociationmechanismofthe33gand43g+statesbasedontheabinitiopotentialenergycurveswaspresented.Thestrongpredissociationofthe33glevelsabovethe3s+3dlimitisduetotheelectrostaticinteractionwiththe23gstate,resultingintheirlifetimeasshortashundredsoffemtoseconds.Thepredissociationmechanismofthe43g+statewasdeterminedalso.Boththedirectpredissociationbythe23gstateandtheaccidentalpredissociationbythe23gstateviathe33gstatecouldhavecontributedtothepredissociationofthe43g+state.Thetheoreticalpredictionswereinfairlygoodagreementwiththeexperimentalobservations.

The（3s+nd）（n=5~7）4,7,and103gRydbergstatesofNa2wereobservedandthequantumdefectofitstripletRydbergserieswerefirstobtained.

Keywords:

molecularexcitedstate,rydbergstate,predissociation,Na2,CaCl

目录

摘要I

AbstractII

目录IV

引言1

1.1课题的背景和意义1

1.2耐热高分子材料的发展2

1.2几种典型的芳杂环高分子4

1.2.1聚酰亚胺（Polyimides,Pis）4

第二章实验方法5

2.1试剂和仪器5

2.1.1主要试剂5

2.1.2仪器6

2.2芳杂环高分子及其模型化合物的合成6

2.2.1聚苯基不对称三嗪及其模型化合物6

2.2.2聚苯基对称三嗪及其模型化合物8

第三章高分子及其模型化合物主要水解产物的分析9

3.1聚苯基不对称三嗪及其模型化合物的高温水解9

3.1.1聚苯基不对称三嗪模型化合物高温水解产物的分析9

3.1.2聚苯基不对称三嗪高温水解产物的分析11

3.1.3聚苯基不对称三嗪及其模型化合物高温水解小节12

3.2聚苯基对称三嗪及其模型化合物的水解产物分析12

3.2.12,4,6-三苯基-1,3,5-三嗪的水解产物分析12

结论14

参考文献15

致谢20

引言

1.1课题的背景和意义

现代工业技术的发展，特别是能源部门的需求，使高温高压水广泛应用于相关的领域中，对国民生产和人民生活起着越来越重要的作用，例如：

1.在火力发电中，高温高压的水蒸汽被用作传递能量的介质来推动发电机工作；

2．以石油为主的传统能源正日益枯竭，蕴藏着巨大能量的核动力逐渐显示出其不可替代的重要性。

在核反应堆中，高温高压的水被广泛用于传导能量的介质，它将核反应堆释放的能量以热能的形式传递到发电机组，再通过发电机将其转化成电能；

3．新型能源除核电外，地球深处的地热水也蕴藏着巨大的能量，合理开发利用地热水也是一条重要的合理利用能源的途径。

据统计，地球上许多地方都有着丰富的高温地热水，一些地方已经利用地热水进行冬季采暖。

在我国的云南、北京等地也有丰富的地热水资源；

4．高温高压水也广泛应用于现代工业生产的许多领域。

如在石油开采、化工生产和制药工业等的特殊场合都用到高温高压的水。

在以上提到的环境中，这些高温高压的水通常都具有250C（39.7MPa）或者更高温度，这就对用于这些环境中的材料提出了更高的要求[1,2]。

然而，研究表明在如此高温度的水中，耐热性能良好的传统材料如陶瓷会发生粉化，玻璃也逐渐变得不透明，而聚有机硅、聚四氟乙烯、聚硅橡胶，聚酰亚胺等高分子材料也很快被破坏。

耐高温耐水解高分子材料在上述工业技术领域具有广泛的应用前景，可被用作涂料、粘合剂、绝缘材料、结构材料以及具有其它功能的特种材料。

耐高温耐水解高分子材料首先必须是耐热高分子材料。

耐热高分子材料经过半个多世纪的发展，取得了令人瞩目的成就，现已有多种商品化的产品，如芳族聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯并咪唑等[3-10]。

1.2耐热高分子材料的发展

耐热高分子材料是指在230ºC的环境中经过数千小时，300ºC的环境中经过数百小时，540ºC的环境中经过数分钟或760ºC的环境中经过数秒种后仍能保持其力学性质不发生变化的高分子材料[4]。

实验中则一般用热重分析（TGA）和恒热失重分析（IGA）来表征高分子的耐高温稳定性，通常应用的判断标准是：

能否在高于300ºC的空气中保持失重率在7～10%之间（TGA），或能否在250ºC的空气中能长时间保持其重量不发生变化（IGA）[5]。

自二十世纪五十年代末以来，由于航天、航空、信息技术、机械和化工等领域的需求，耐热高分子的研究得以迅速发展。

这期间，研制开发了多种耐热高分子，其中一些已付诸应用。

耐热高分子的种类主要有杂环高分子、芳环高分子、有机硅高分子以及有机氟高分子等，其中具有标志性的耐热高分子的发现和研究历史进程列于表1-1中。

表1-1中所列高分子的结构表明，大部分耐热高分子链结构中都含有杂环特别是芳杂环。

芳杂环高分子的问世是耐热高分子领域最重要的进展之一，在应用中占据了主导地位。

因杂环高分子可采用的合成路线较多，并可方便地对其主链和侧基进行化学修饰，已被广泛应用于制备各种耐高温工程塑料、薄膜、纤维及特种涂料等，目前已有多种商品化的产品[7,8,10]。

虽然一些具有较强刚性分子链的芳杂环高分子在惰性气氛中的耐热能力可高达800C（在空气中也能耐600C以上高温），但由于其不溶、不熔的特性使得其可加工性差，所以对耐热高分子的研究自70年代后主要致力于改善已有耐热高分子材料的可加工性而不是合成新的化合物[5,11-13]。

表1-1.耐热高分子研究的主要历史进程[5]

年代

耐热高分子

1944

聚噻唑（未进行结构表征）

1950-1956

关环不完全的聚丙烯腈

1955

聚苯撑苯乙烯

1957

聚苯（低分子量）

1958

聚噁二唑;芳香聚酰胺

1959

高分子量聚苯

1960

聚噁二唑;聚-全氟烷基三嗪弹性体

1961

聚苯并咪唑（第一种重要的芳杂环高分子）;聚噁二唑;聚双噻唑;聚三唑

1962

含硼聚苯并咪唑

1963

聚噁二唑和聚三唑纤维;可加工性聚三唑

1964

聚喹噁啉;有规芳香聚酰胺;

1965

聚醚喹噁啉;苯并咪唑噁二唑共聚物;聚苯并咪唑纤维;聚吡咙（第一个梯形聚合物）;聚苯并噻唑;聚苯并噁唑

1966

由聚丙烯腈环化得到的规整梯形聚合物;聚异噁唑;半梯形聚吡咙BBB（1,4,5,8-萘酐-联苯四胺），全梯形聚吡咙BBL（1,4,5,8-萘酐-1,2,4,5-四胺基苯）;聚（吡嗪-喹噁啉）;聚（芘-喹噁啉）;有规芳香聚酰胺

1967

聚噻二唑;聚醚吡咙;聚双苯基吡咙;线形聚苯基喹噁啉

1968

聚酰亚胺纤维

1969

聚吡嗪酰亚胺

1971

聚（碳硼烷-硅氧烷）;芳香二酐和四氨基蒽醌聚合得到梯形聚吡咙

1972

反渗透性

1973

聚（吡嗪-吡咙）

1973~

改善已有聚合物的可加工性

1.2几种典型的芳杂环高分子

1.2.1聚酰亚胺（Polyimides,Pis）

聚酰亚胺（PIs）是主链含有酰亚胺环结构的一类高分子化合物，其结构通式为：

这类聚合物的合成、制备可采用两类方法：

缩聚和加聚。

缩聚法通常是先由四酸二酐和二胺及其衍生物在溶液缩聚得到可溶性聚酰亚胺酸（PPA）预聚物，然后再通过高温热固化得到产品。

加聚法合成路线始于70年代，一般先合成带有不饱和端基如马来酰亚胺、降冰片烯等低分子量的聚酰亚胺齐聚物，然后再通过热或催化聚合得到产品，这种合成路线解决了缩聚法中全芳聚酰亚胺不溶不熔而带来的可加工性差的缺点[14,15]。

PIs具有优异的耐热性，被誉为耐高温高分子之王，绝大多数PIs在430~575ºC空气中的热失重小于5%（5%）。

例如，由均苯四酸二酐（PMDA），邻苯二胺（PPD），间苯二胺（MPD）或联苯二胺（Bz）合成的PMDA-Bz,PMDA-PPD及PMDA-MPD在空气中的5%高达500-575ºC[15]。

KaptonHN膜（25mm）在300ºC，275ºC和250ºC的空气中的老化实验表明其抗疲劳（断裂伸长率从70%变到1％）时间分别为三个月、一年和八年[15]。

鉴于PIs具有优良的力学性质、耐热性、耐热氧化性、耐辐射性、耐有机溶剂性和电绝缘性等性质，在工业上得到了广泛应用，除可直接用作工程塑料外，还可用于制成薄膜、纤维、胶粘剂、树脂，中空纤维、可逆的渗透膜等。

PIs在-200C~260C之间具有优良的力学性能和电绝缘性，可在这些温度范围内长期使用，具有耐磨、抗摩、优良的耐热性、耐辐射性以及良好的尺寸稳定性。

第二章实验方法

2.1试剂和仪器

2.1.1主要试剂

实验使用的主要试剂及其纯度等级和生产厂家如下：

苯甲腈CP天津化学试剂厂

对苯二甲腈AR北京化学试剂厂

苯甲醛AR天津化学试剂厂

对苯二甲醛CP北京化学试剂厂

水合肼AR（85%）北京化学试剂厂

安息香CP北京化学试剂厂

四醋酸铅AR日本东京化成公司

邻苯二胺AR北京化学试剂厂

对苯二胺盐酸盐AR北京化学试剂厂

N,N’-二甲基乙酰胺AR天津化学试剂厂

甲苯酚AR北京化学试剂厂

苯甲酸CP北京化学试剂厂

邻苯二甲酸CP北京化学试剂厂

间苯二甲酸CP北京化学试剂厂

对苯二甲酸CP北京化学试剂厂

均苯四酸二酐CP北京化学试剂厂

联苯四酸二酐AR北京焦化厂

2-苯基苯并咪唑AR美国Aldrich公司

聚苯并咪唑AR美国Aldrich公司

Kapton-H美国Dupont公司

甲醇HPLC纯天津化学试剂厂

2.1.2仪器

红外光谱用PE2000型傅立叶变换红外光谱仪测定，分辨率为2cm-1;紫外光谱用HP8452A型二极管阵列紫外可见光谱仪测定，分辨率为2nm，扫描波长范围190~820nm；有机化合物的质谱用MS-50型质谱仪测定；元素分析用Heraeus型CHN快速分析仪测定。

2.2芳杂环高分子及其模型化合物的合成

2.2.1聚苯基不对称三嗪及其模型化合物

As-PPT膜是由对苯二脒腙和1,4-双（苯乙二酮）苯缩聚得到的，这两种单体都从对苯二甲腈得到，其合成路线如图2-1所示[41,42]。

图2-1.聚苯基不对称三嗪的合成路线

对苯二亚胺酸二乙酯盐酸盐：

将升华提纯后的对苯二甲腈13.5g（0.1054mol），绝对乙醇16ml与干燥的1,4-二氧六环600ml混合后于0~5C下通入干燥的氯化氢气体至饱和，然后于冰水中保存5天。

过滤得白色固体产物，用无水乙醚洗涤、干燥后得27.5g对苯二亚胺酸二乙酯盐酸盐，产率89.2％。

对苯二亚胺酸二乙酯：

取2.5g对苯二亚胺酸二乙酯盐酸盐，用15%的KOH水溶液中和，过滤，用蒸馏水洗涤至中性，干燥后得1.4g粗产品，用石油醚重结晶得1.1g产品，产率58.6%。

对苯二脒腙：

将1.0g对苯二亚胺酸二乙酯溶于50ml绝对乙醇中，然后加入5.01g水合肼（85%），摇匀后于室温静置，溶液逐渐析出淡黄色沉淀，继续在室温反应24小时后过滤，用无水乙醚洗涤，干燥后得粗产品0.8g，在惰性气体保护下用吡啶重结晶得0.7g产品，产率80.2%。

元素分析：

C,50.02（50.00）;H,6.45（6.25）;N,43.52（43.75）。

1,4-双（苯乙二酮）苯：

该单体由中科院化学所卢凤才老师提供，其合成路线如图2-1中（3）~（4）式所示。

据文献报导，分子量较高的As-PPTs在200C下也具有很好的耐水解性[41,42]，为便于分析As-PPT的水解产物，实验中合成了两种不同分子量的As-PPT，其预聚物的比浓粘度比浓分别为1.55,0.65dL/g（0.5%甲苯酚，30C）。

合成方法如下：

称取等摩尔比的对苯二脒腙和1,4-双（苯乙二酮）苯，加入一定量的新蒸甲苯酚使其溶解并保持固含量在10％左右，室温剧烈搅拌2小时后得到粘稠的预聚物溶液，放置24小时后过滤，将适量过滤后的预聚物溶液倾倒在水平放置的洁净玻璃板上，加热到70C左右使大部分溶剂挥发，然后在Ar气保护下于300C固化1.5小时，冷却后于水中脱膜得到厚度为25~45m的淡黄色透明高分子膜。

IR（film）:

3058,1599,1489,1442,1383,1360,1269,1129,1078,1014,1004,851,765,695,601,530cm-1；UV（H2SO4）:

364nm。

苯甲脒腙不稳定[40]故无法合成只含一个不对称三嗪环的模型化合物3,5,6-三苯基-1,2,4-三嗪（MSPPT），实验中采用含两个不对称三嗪环的双模型化合物（DMAsPPT）来代替，其合成路线如图2-2所示[41]。

二苯乙二酮：

将5.0g安息香（0.02356mol），35ml醋酸，30ml浓硝酸（65%-68%）在搅拌下于90C反应2小时，冷却后倒入冰水中，过滤得4.7g粗产品，经无水乙醇重结晶后得4.3g产品，产率85.2%。

图2-2聚苯基不对称三嗪双模型化合物的合成路线

DMAsPPT：

将0.2165g对苯二脒腙（1.127mmol）和120ml无水乙醇加热回流至溶解，然后加入0.4758g二苯乙二酮（2.263mmol），继续回流2小时，过滤得到0.6g粗产品，用N,N’-二甲基甲酰胺（DMF）重结晶得到0.5g产品，产率70.1%。

IR（KBr）:

3059，1503，1491，1443，1385，1270，1127，1080，1014，866，819，765，697，590，526cm-1；熔点.:

319-321C;元素分析：

C,79.96（80.01）;H,4.45（4.44）;N,15.59（15.62）。

2.2.2聚苯基对称三嗪及其模型化合物

S-PPT的合成路线如图2-3所示[51]。

图2-3.聚苯基对称三嗪的合成路线

第三章高分子及其模型化合物主要水解产物的分析

3.1聚苯基不对称三