化工类毕业设计模板.docx

1、化工类毕业设计模板摘 要论文采用共振多光子电离和Ion-dip两种检测手段对碱土金属单卤化物的里德堡态进行了实验研究。主要成果是：首次观测到中等有效主量子数的CaCl预解离里德堡态：在n*=5-7区域内，有5个文献未报导过的2+实贯穿里德堡态，填补了CaCl分子此一区域里德堡态研究的空白，对CaCl里德堡态结构的完整分析和其电子态完整的图像的建立具有重要意义；通过理论分析，论证了这些态是因为和一个2+连续态的相互作用而导致强烈的预解离。由实验测定的预解离线宽拟合出45000-47500cm-1范围内的2+连续态势能曲线，它能很好地解释这些里德堡态的预解离行为；还观测到若干转动常数值反常小的里德

2、堡态，它们可能是实非贯穿里德堡态的片段。以上结果为阐明高极化分子的离解机理和其他的动力学过程提供了丰富的信息。论文第二部分工作是采用微扰增强的光学光学双共振荧光探测方法研究Na2分子的高激发三重电子态。主要结果为：首次观测到Na2的13g-双电子激发价态，并归属了该电子态的v=057振动能级，它们覆盖了整个势阱的99%以上。并发现13g-态能级即使超过电离限时亦无明显的自电离倾向，反映了双电子激发态不同于里德堡态的独特性质。13g-态是碱金属双原子分子电离限以下唯一的3g-对称性的态和电离限下唯一较纯的双电子激发态，这些结果为分子结构和量子化学的定量研究提供了重要的信息；通过检测Na 3d3p

3、原子荧光，观察到Na2分子的33g和43g+态在3s+3d解离限以上的预解离能级及其转动线宽加宽；利用从头计算势能曲线对33g和43g+态预解离机理作了深入的理论分析与论证。结果表明：33g态在3s+3d解离限以上能级强烈的预解离是由于23g和33g之间的静电相互作用，其寿命缩短到102飞秒量级。43g+态的预解离则主要是通过和23g连续态的直接相互作用以及通过预解离的33g能级与23g态的间接相互作用（偶然预解离）；新观察到Na2的(3s+nd) (n=57) 4, 7, 103g三重里德堡态并首次在Na2分子中得到三重里德堡系列的量子亏损。以上一系列Na2高激发态新光谱线的发现及其合理的量

4、子力学解释，在前人基础上进一步丰富了关于双原子分子双电子激发态和里德堡态的知识。关键词：分子电子激发态，里德堡态，预解离，Na2，CaClAbstractElectronic excited state is one of the common forms in which atoms, molecules and ions exist in the nature. Study on the characters and dynamics behaviors of the molecular excited states, such as energy levels, lifetimes, p

5、redissociation and auto-ionization, as well as on their electronic structures, is not only a significant topic related to chemical reactions and chemical dynamics, but also one of the frontiers in the field of atomic and molecular physics.In present dissertation, experimental studies of the predisso

6、ciated Rydberg states of CaCl by using the resonance enhanced multiphoton ionization (REMPI) and ion-dip detection spectroscopy were carried out. Five core-penetrating Rydberg states of CaCl in the intermediate effective principle quantum number region, n*=57, were observed for the first time. Theor

7、etical analysis confirmed the predissociation mechanism which supposed these Rydberg states were led by an interaction with a 2+ continuum state. A potential energy curve of this 2+ continuum state in the energy region of 4500047500cm-1 was fitted based on the observed predissociation linewidths. So

8、me Rydberg levels with anomalously small rotational constants were also observed. They might be the fragments of the core-nonpenetrating Rydberg states. All these results provide rich information for understanding the mechanism of dissociation of molecules with highly polar core and some correlative

9、 dynamical processes. Systematical investigation on the high-lying triplet gerade states of Na2 by using the perturbation facilitated optical-optical double resonance (PFOODR) method is also made. A doubly excited valence state of Na2, 13g- state, which consists in the unique 3g- state as well as th

10、e unique pure two-electron excitation state below the ionization threshold, was first observed and characterized. A number of v=057 vibration levels were determined and assigned. The levels cover more than 99% of the potential well depth of the state. No evident autoionization was found related to t

11、he levels belonging to the 13g- state above the ionization threshold, implying the distinct character of the doubly excited valence state from the Rydberg states. The observation of this state is of great importance for expounding homo-diatomic molecular structure in quantum chemistry.The energy lev

12、els of 33g and 43g+ states of Na2 above the 3s+3d atomic limit were detected by monitoring of the 3d3p fluorescence of Na atom. An obvious rotational line broadening was observed. A theoretical analysis of the predissociation mechanism of the 33g and 43g+ states based on the ab initio potential ener

13、gy curves was presented. The strong predissociation of the 33g levels above the 3s+3d limit is due to the electrostatic interaction with the 23g state, resulting in their lifetime as short as hundreds of femtoseconds. The predissociation mechanism of the 43g+ state was determined also. Both the dire

14、ct predissociation by the 23g state and the accidental predissociation by the 23g state via the 33g state could have contributed to the predissociation of the 43g+ state. The theoretical predictions were in fairly good agreement with the experimental observations. The (3s+nd) (n=57) 4, 7, and 103g R

15、ydberg states of Na2 were observed and the quantum defect of its triplet Rydberg series were first obtained.Key words: molecular excited state, rydberg state, predissociation, Na2, CaCl目 录摘 要 IAbstract II目 录 IV引 言 11.1 课题的背景和意义 11.2 耐热高分子材料的发展 21.2 几种典型的芳杂环高分子 41.2.1 聚酰亚胺（Polyimides, Pis） 4第二章 实验方法

16、52.1 试剂和仪器 52.1.1 主要试剂 52.1.2 仪器 62.2 芳杂环高分子及其模型化合物的合成 62.2.1 聚苯基不对称三嗪及其模型化合物 62.2.2 聚苯基对称三嗪及其模型化合物 8第三章 高分子及其模型化合物主要水解产物的分析 93.1 聚苯基不对称三嗪及其模型化合物的高温水解 93.1.1 聚苯基不对称三嗪模型化合物高温水解产物的分析 93.1.2 聚苯基不对称三嗪高温水解产物的分析 113.1.3 聚苯基不对称三嗪及其模型化合物高温水解小节 123.2 聚苯基对称三嗪及其模型化合物的水解产物分析 123.2.1 2,4,6-三苯基-1,3,5-三嗪的水解产物分析 12

17、结 论 14参考文献 15致 谢 20引 言1.1 课题的背景和意义现代工业技术的发展，特别是能源部门的需求，使高温高压水广泛应用于相关的领域中，对国民生产和人民生活起着越来越重要的作用，例如：1. 在火力发电中，高温高压的水蒸汽被用作传递能量的介质来推动发电机工作；2以石油为主的传统能源正日益枯竭，蕴藏着巨大能量的核动力逐渐显示出其不可替代的重要性。在核反应堆中，高温高压的水被广泛用于传导能量的介质，它将核反应堆释放的能量以热能的形式传递到发电机组，再通过发电机将其转化成电能；3新型能源除核电外，地球深处的地热水也蕴藏着巨大的能量，合理开发利用地热水也是一条重要的合理利用能源的途径。据统计，

18、地球上许多地方都有着丰富的高温地热水，一些地方已经利用地热水进行冬季采暖。在我国的云南、北京等地也有丰富的地热水资源；4高温高压水也广泛应用于现代工业生产的许多领域。如在石油开采、化工生产和制药工业等的特殊场合都用到高温高压的水。在以上提到的环境中，这些高温高压的水通常都具有250C (39.7 MPa)或者更高温度，这就对用于这些环境中的材料提出了更高的要求1,2。然而，研究表明在如此高温度的水中，耐热性能良好的传统材料如陶瓷会发生粉化，玻璃也逐渐变得不透明，而聚有机硅、聚四氟乙烯、聚硅橡胶，聚酰亚胺等高分子材料也很快被破坏。耐高温耐水解高分子材料在上述工业技术领域具有广泛的应用前景，可被用

19、作涂料、粘合剂、绝缘材料、结构材料以及具有其它功能的特种材料。耐高温耐水解高分子材料首先必须是耐热高分子材料。耐热高分子材料经过半个多世纪的发展，取得了令人瞩目的成就，现已有多种商品化的产品，如芳族聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯并咪唑等3-10。1.2 耐热高分子材料的发展耐热高分子材料是指在230C的环境中经过数千小时，300C的环境中经过数百小时，540C的环境中经过数分钟或760C的环境中经过数秒种后仍能保持其力学性质不发生变化的高分子材料4。实验中则一般用热重分析(TGA)和恒热失重分析(IGA)来表征高分子的耐高温稳定性，通常应用的判断标准是：能否在高于300C的空气中保持失重率在710%之

20、间(TGA)，或能否在250C的空气中能长时间保持其重量不发生变化(IGA)5。自二十世纪五十年代末以来，由于航天、航空、信息技术、机械和化工等领域的需求，耐热高分子的研究得以迅速发展。这期间，研制开发了多种耐热高分子，其中一些已付诸应用。耐热高分子的种类主要有杂环高分子、芳环高分子、有机硅高分子以及有机氟高分子等，其中具有标志性的耐热高分子的发现和研究历史进程列于表1-1中。表1-1中所列高分子的结构表明，大部分耐热高分子链结构中都含有杂环特别是芳杂环。芳杂环高分子的问世是耐热高分子领域最重要的进展之一，在应用中占据了主导地位。因杂环高分子可采用的合成路线较多，并可方便地对其主链和侧基进行化

21、学修饰，已被广泛应用于制备各种耐高温工程塑料、薄膜、纤维及特种涂料等，目前已有多种商品化的产品7,8,10。虽然一些具有较强刚性分子链的芳杂环高分子在惰性气氛中的耐热能力可高达800C(在空气中也能耐600C以上高温)，但由于其不溶、不熔的特性使得其可加工性差，所以对耐热高分子的研究自70年代后主要致力于改善已有耐热高分子材料的可加工性而不是合成新的化合物5, 11-13。表1-1. 耐热高分子研究的主要历史进程5年 代耐热高分子1944聚噻唑(未进行结构表征)1950-1956关环不完全的聚丙烯腈1955聚苯撑苯乙烯1957聚苯(低分子量)1958聚噁二唑; 芳香聚酰胺1959高分子量聚苯1

22、960聚噁二唑; 聚-全氟烷基三嗪弹性体1961聚苯并咪唑(第一种重要的芳杂环高分子); 聚噁二唑; 聚双噻唑; 聚三唑1962含硼聚苯并咪唑1963聚噁二唑和聚三唑纤维; 可加工性聚三唑1964聚喹噁啉; 有规芳香聚酰胺; 1965聚醚喹噁啉; 苯并咪唑噁二唑共聚物; 聚苯并咪唑纤维; 聚吡咙(第一个梯形聚合物); 聚苯并噻唑; 聚苯并噁唑1966由聚丙烯腈环化得到的规整梯形聚合物; 聚异噁唑; 半梯形聚吡咙BBB(1,4,5,8-萘酐-联苯四胺)，全梯形聚吡咙BBL(1,4,5,8-萘酐-1,2,4,5-四胺基苯); 聚(吡嗪-喹噁啉); 聚(芘-喹噁啉); 有规芳香聚酰胺1967聚噻二唑

23、; 聚醚吡咙; 聚双苯基吡咙;线形聚苯基喹噁啉1968聚酰亚胺纤维1969聚吡嗪酰亚胺1971聚(碳硼烷-硅氧烷); 芳香二酐和四氨基蒽醌聚合得到梯形聚吡咙1972反渗透性1973聚(吡嗪-吡咙)1973改善已有聚合物的可加工性1.2 几种典型的芳杂环高分子1.2.1 聚酰亚胺（Polyimides, Pis）聚酰亚胺(PIs)是主链含有酰亚胺环结构的一类高分子化合物，其结构通式为：这类聚合物的合成、制备可采用两类方法：缩聚和加聚。缩聚法通常是先由四酸二酐和二胺及其衍生物在溶液缩聚得到可溶性聚酰亚胺酸(PPA)预聚物，然后再通过高温热固化得到产品。加聚法合成路线始于70年代，一般先合成带有不饱

24、和端基如马来酰亚胺、降冰片烯等低分子量的聚酰亚胺齐聚物，然后再通过热或催化聚合得到产品，这种合成路线解决了缩聚法中全芳聚酰亚胺不溶不熔而带来的可加工性差的缺点14,15。PIs具有优异的耐热性，被誉为耐高温高分子之王，绝大多数PIs在430575C空气中的热失重小于5% (5%)。例如，由均苯四酸二酐(PMDA)，邻苯二胺(PPD)，间苯二胺(MPD)或联苯二胺(Bz)合成的PMDA-Bz, PMDA-PPD及PMDA-MPD在空气中的5%高达500-575C15。Kapton HN膜(25 mm)在300C，275C和250C的空气中的老化实验表明其抗疲劳(断裂伸长率从70%变到1)时间分别

25、为三个月、一年和八年15。鉴于PIs具有优良的力学性质、耐热性、耐热氧化性、耐辐射性、耐有机溶剂性和电绝缘性等性质，在工业上得到了广泛应用，除可直接用作工程塑料外，还可用于制成薄膜、纤维、胶粘剂、树脂，中空纤维、可逆的渗透膜等。PIs在-200C260C之间具有优良的力学性能和电绝缘性，可在这些温度范围内长期使用，具有耐磨、抗摩、优良的耐热性、耐辐射性以及良好的尺寸稳定性。第二章 实验方法2.1 试剂和仪器2.1.1 主要试剂实验使用的主要试剂及其纯度等级和生产厂家如下：苯甲腈 CP 天津化学试剂厂对苯二甲腈 AR 北京化学试剂厂苯甲醛 AR 天津化学试剂厂对苯二甲醛 CP 北京化学试剂厂水合

26、肼 AR(85%) 北京化学试剂厂安息香 CP 北京化学试剂厂四醋酸铅 AR 日本东京化成公司邻苯二胺 AR 北京化学试剂厂对苯二胺盐酸盐 AR 北京化学试剂厂N,N-二甲基乙酰胺 AR 天津化学试剂厂甲苯酚 AR 北京化学试剂厂苯甲酸 CP 北京化学试剂厂邻苯二甲酸 CP 北京化学试剂厂间苯二甲酸 CP 北京化学试剂厂对苯二甲酸 CP 北京化学试剂厂均苯四酸二酐 CP 北京化学试剂厂联苯四酸二酐 AR 北京焦化厂2-苯基苯并咪唑 AR 美国Aldrich公司聚苯并咪唑 AR 美国Aldrich公司Kapton-H 美国Dupont公司甲醇 HPLC纯 天津化学试剂厂2.1.2 仪器红外光谱用

27、PE 2000 型傅立叶变换红外光谱仪测定，分辨率为2 cm-1;紫外光谱用HP8452A型二极管阵列紫外可见光谱仪测定，分辨率为2 nm，扫描波长范围190820 nm；有机化合物的质谱用MS-50 型质谱仪测定；元素分析用Heraeus型CHN快速分析仪测定。2.2 芳杂环高分子及其模型化合物的合成2.2.1 聚苯基不对称三嗪及其模型化合物As-PPT膜是由对苯二脒腙和1,4-双(苯乙二酮)苯缩聚得到的，这两种单体都从对苯二甲腈得到，其合成路线如图2-1所示41,42。图2-1. 聚苯基不对称三嗪的合成路线对苯二亚胺酸二乙酯盐酸盐：将升华提纯后的对苯二甲腈13.5 g (0.1054 mo

28、l)，绝对乙醇16 ml与干燥的1,4-二氧六环600 ml混合后于05C下通入干燥的氯化氢气体至饱和，然后于冰水中保存5天。过滤得白色固体产物，用无水乙醚洗涤、干燥后得27.5 g 对苯二亚胺酸二乙酯盐酸盐，产率89.2。对苯二亚胺酸二乙酯：取2.5 g对苯二亚胺酸二乙酯盐酸盐，用15%的KOH水溶液中和，过滤，用蒸馏水洗涤至中性，干燥后得1.4 g粗产品，用石油醚重结晶得1.1 g 产品，产率58.6%。对苯二脒腙：将1.0 g对苯二亚胺酸二乙酯溶于50 ml绝对乙醇中，然后加入5.01 g 水合肼(85%)，摇匀后于室温静置，溶液逐渐析出淡黄色沉淀，继续在室温反应24小时后过滤，用无水乙

29、醚洗涤，干燥后得粗产品0.8 g，在惰性气体保护下用吡啶重结晶得0.7 g产品，产率80.2%。元素分析：C, 50.02(50.00); H, 6.45 (6.25); N, 43.52 (43.75)。1,4-双(苯乙二酮)苯：该单体由中科院化学所卢凤才老师提供，其合成路线如图2-1中(3)(4)式所示。据文献报导，分子量较高的As-PPTs在200C下也具有很好的耐水解性41,42，为便于分析As-PPT的水解产物，实验中合成了两种不同分子量的As-PPT，其预聚物的比浓粘度比浓分别为1.55, 0.65 dL/g (0.5%甲苯酚，30C)。合成方法如下：称取等摩尔比的对苯二脒腙和1,

30、4-双(苯乙二酮)苯，加入一定量的新蒸甲苯酚使其溶解并保持固含量在10左右，室温剧烈搅拌2小时后得到粘稠的预聚物溶液，放置24小时后过滤，将适量过滤后的预聚物溶液倾倒在水平放置的洁净玻璃板上，加热到70C左右使大部分溶剂挥发，然后在Ar气保护下于300C固化1.5小时，冷却后于水中脱膜得到厚度为2545 m的淡黄色透明高分子膜。IR(film): 3058, 1599, 1489, 1442, 1383, 1360, 1269, 1129, 1078, 1014, 1004, 851, 765, 695, 601, 530 cm-1；UV(H2SO4): 364 nm。苯甲脒腙不稳定40故无法

31、合成只含一个不对称三嗪环的模型化合物3,5,6-三苯基-1,2,4-三嗪(MSPPT)，实验中采用含两个不对称三嗪环的双模型化合物(DMAsPPT)来代替，其合成路线如图2-2所示41。二苯乙二酮：将5.0 g 安息香(0.02356 mol)，35 ml醋酸，30 ml浓硝酸(65%-68%)在搅拌下于90C反应2小时，冷却后倒入冰水中，过滤得4.7 g粗产品，经无水乙醇重结晶后得4.3 g产品，产率85.2%。图2-2 聚苯基不对称三嗪双模型化合物的合成路线DMAsPPT：将0.2165 g对苯二脒腙(1.127 mmol)和120 ml无水乙醇加热回流至溶解，然后加入0.4758 g二苯

32、乙二酮(2.263 mmol)，继续回流2小时，过滤得到0.6 g粗产品，用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)重结晶得到0.5 g 产品，产率70.1%。IR(KBr): 3059，1503，1491，1443，1385，1270，1127，1080，1014，866，819，765，697，590，526 cm-1；熔点.:319-321C; 元素分析：C, 79.96(80.01); H, 4.45 (4.44); N, 15.59 (15.62)。2.2.2 聚苯基对称三嗪及其模型化合物S-PPT的合成路线如图2-3所示51。图2-3. 聚苯基对称三嗪的合成路线第三章 高分子及其模型化合物主要水解产物的分析3.1 聚苯基不对称三