单分散二氧化硅球形颗粒的制备与形成机理.docx

1、单分散二氧化硅球形颗粒的制备与形成机理2003年第61卷第4期,562 566化学学报ACT A CHI MICA SINICAVol.61,2003N o. 4, 562 566单分散二氧化硅球形颗粒的制备与形成机理赵丽 余家国 程蓿 赵修建（武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室武汉430070摘要 在醇水混合溶剂中以氨作催化剂，正硅酸乙酯为硅源，通过溶胶-凝胶工 艺制备单分散二氧化硅球形颗粒，通过透视电镜进行研究各种反应条件如溶剂类 型、氨和水的浓度、水解温度等对二氧化硅的颗粒大小和形貌的影响结果显示:以 甲醇和乙醇为溶剂可以形成单分散的二氧化硅球形颗粒，以丙醇和丁醇为溶剂，二氧 化硅

2、球形颗粒容易聚集;在其它条件不变的情况下，球形颗粒的粒径随水和硅源的 浓度增加而增大;而且水解温度的升高,，仔细研究和讨论了二氧化硅颗粒在不同反 应条件下的形成机理关键词 单分散，二氧化硅，球形颗粒，制备，形成机理Mechanisms of MonodispeisedSilicon Dioxide Spheiical P articlesZH AO , Li Y U , Jia 2G uo S CHE NG. Bei ZH AO , X iu 2Jian(State K ey Laboiatoiy o f Advanced Teclmology foi Materials Synthesis

3、and Processmg、Wuhan Univei sitv o f Teclmology，Wuhan 430070Abstract M onodispersed silicon dioxide spherical panicles have been piepaied by livdiolysis of tetiaethoxv silane(TE OS in alcohol 2watei mixed s olvents and usmg anun onia as a catalyst. E ffects of the type of s olvents , the am ount of w

4、ater , the concentiation of anun onia and tem peiatiue of hvdiolysis etc oil the paiticle sizes and m orpliology of SiO 2weie mvestigated by tiansnussion election micioscopy (TE M The lesults show that the in onodispersed silicon dioxide sphencal panicles could be obtained in methanol and ethanol s

5、olvent，while agglomeiated silicon dioxide particles were fbimed in n 2piopanol and n 2butanol s olvent. When the concentration of water and TE OS is mcreased or the tem peiature of hydrolysis raised , the pai ticle sizes increase. The formation mechanisms of the resultant SiO 2paiticles under differ

6、ent reaction conditions were caiefiilly mvestigated and discussed.K eyw oids m onodispeised , SiO 2、spherical paiticles , piepaiation，formation mechamsm单分散二氧化硅球形颗粒在涂料、催化剂、色谱填料和高性能陶瓷等方面 都有广泛的应用，而近几年更引起人们研究兴趣的是用单分散二氧化硅球形颗粒为 原料自组装制备光子晶体1.光子晶体的发现是电磁波领域的一项革命性突破，它 广阔的应用前景使光子晶体成为当今世界范围的一个研究热点，得到了迅速的发展, 也越来

7、越引起人们的关注制备出优良的单分散二氧化硅球形颗粒是制备高质量二 氧化硅光子晶体的前提2溶胶-凝胶工艺是制备单分散S1O2球形颗粒的一种重要 方法该方法以金属醇盐或无机盐为前驱物，经水解缩聚反应过程逐渐凝胶化，最后 经过一定的后处理(陈化、干燥得到所需的材料.Stober等3发现用氨作HE 2mail:yujiagtio public. wh hb. cn正硅酸乙酯（TEOS水解反应的催化剂可以形成单分散的二氧化硅球形颗粒，但 没有对其影响因素和形成机理进行详细研究.本文研究了不同粒径大小单分散二氧 化硅球形颗粒在不同反应条件下的制备与形成机理.1实验1.1实验材料正硅酸乙酯（TEOS （A.

8、 R.,浓氨水（A. R.,二次蒸徭水，甲醸乙醇，丙醇，正丁醇（A. R.,上海振兴化工一厂生Received August 12, 2002; revised October 29, 2002; accepted Decembei 3, 2002. 国家自然科学基金（Nos. 50272049, 50072016和高等学校骨干教师资助计划资No.4赵 丽等单分散二氧化硅球形颗粒的制备与形成机理563产.1.2实验方法首先在干净的烧杯中依次加入适量的醇、水和浓氨水，待溶液混合均匀后，再缓 慢地滴加正硅酸乙酯和醇的混合液，同时用磁力搅拌器搅拌滴加完后，用聚氯乙烯 薄膜密封瓶口，刚开始反应液中各种

9、物质的浓度和种类见表1、表2和表3,反应 1011.随着反应进行，在不同的反应时间从反应液中取出少量的样品测量颗粒大小和 形貌.二氧化硅球形颗粒的大小、形貌和分散情况通过透射电镜（JEM2100CX II, 所有照片的放大倍数均为316x104倍进行观察和表征.移,致使该基团的S1-0键被削弱而最终断裂脱离出OR,完成水解反应.由于碱催化条件下的TEOS水解属OH -离子直接进攻硅原子核的 亲核反应机理，中间过程少，且OH -离子半径小，故水解速率快硅原子核在中间过 程中获得一个负电荷，因此在硅原子核周围如存在易吸引电子的OH或OS1等吸电 子基团，则因其诱导作用能稳定该负电荷有利于TEOS的

10、水解;而如存在OR基团， 则因位阻效应不利于水解，其碳链越长，水解速率越慢，所以TEOS在水解初期，因硅 离子周围都是OR基团而水解速率较慢，但一旦第一个OH基置换成功将大大有利于第二、三甚至第四个OH-离子的进攻，水解速率大大加快水解形成的硅酸是一种弱酸，它2实验结果与讨论第一步:水解反应,必定要对其它硅原子,，但这种聚合方式因4水解较完全，因此可认为聚合，形 成一种短链交联结构，这种短链交联结构内部的聚合，使短链间交联不断加强，最后 形成球形颗粒，如图1所示.表1氨浓度对二氧化硅球形颗粒大小的影响a第二步:l99：e wit-(wklndlSiCOCjH- + 4H2O = (OH)4 +

11、 4QH3OH (I)OHI+ HOSiOHI缩合反应T able 1 E ffects of anun 0111a concentiation on the size of S 10 2paiticles N o.010203at/CNH3/-10. 250. 500. 75H 2O/-14. 04. 04.0TE OS/(0. 20. 20. 2Diametei/(5 mil 425061252525S olvent:ethanol; sam pies 03、0& 12and 15are the same sam pies m T able Ito Table5.图1二氧化硅球形颗粒的形成

12、机理Figure 1 F oimation mechanism of silicon oxides spherical panicles第一步正硅酸乙酯水解形成短基化的产物和相应的醇，第二步硅酸之间或硅酸 与正硅酸乙酯之间发生缩合反应实际上第一步和第二步的反应是同时进行的，其过 程是非常复杂的，因此要独立地描述水解和缩聚反应过程几乎是不可能的，反应生成 物是不同大小和结构的溶胶粒子.因此氨是影响颗粒形貌的主要因素，在氨做催化剂的条件下形成了球形二氧化硅赵瑞玉等5认为单分散二氧化硅微粒的形成过程是 水解、成核及颗粒生长三者之间复杂的竞争过程水解是整个反应过程的控制步骤, 成核是在反应的早期快速形

13、成的,能促进水解的因素也是促进成核与颗粒生长的因素在其它条件不变的情况下，随着氨浓度的增大，溶液中0H-浓度增大，促进了正 硅酸乙酯的水解，所以生成的二氧化硅颗粒的粒径也逐渐增大，如图2所示.2.1氨浓度变化对TEOS水解的影响表1为氨浓度对二氧化硅球形颗粒大小的影响，从表1可以看出，随着氨浓度的 增加，二氧化硅球形颗粒大小稍微增加.在有碱性催化剂（NH 40H参加时，由于阴离 子0H -半径较小，将直接对硅原子核发动亲核进攻,0H -离子的进攻使硅原子核带负电、 并导致电子云向另一侧的OR基团偏2.2水浓度变化对TEOS水解的影响表2为水加入量对二氧化硅球形颗粒大小的影响，图3为此实验条件下

14、拍摄透 射电镜照片.水的加入量以水与醇盐的摩尔比表示（用符号I来表示，当4时,正硅酸乙酯完全水解而且水解的速率增大，易于形成高交联度的产物，结 果生成的二氧化硅颗粒的粒径也稍微增大.因此，缩聚物的结构与加水量的值有密切 的关系，须根据要求而定.2.3溶剂对TEOS水解的影响表3为溶剂对二氧化硅颗粒大小的影响，图4为使用不.从透射电,，甲醇溶剂制 备的,SiO2颗粒的粒径较；S1O 2颗粒的分散性较好，丙醇和丁醇S1O 2存在严重的团聚现象.根据胶体稳 定性的D LVO理论,胶体质点之间存在着范德华力的吸引作用，而质点在相互接近 时又因双电层的重叠而产生排斥力作用,胶体的稳定性就取决于质点之间吸

15、引力与 排斥力作用的相对大小质点间总相互作用能V b可用公式表示为5:图2氨浓度变化时二氧化硅的透射电镜照片Figure 2 TE M ullages of silicon dioxide at different anun onia concentration(a 0.25mol L-1; (b 0. 75m ol -L-Vb 二12兀刖+20wr a2(4图3 06号样品的透射电镜照片Figure 3 TE M ullages of sam pie 06其中A为有效Hamakei常数，这个有效常数与质点分散的介质有关;a为球形质点的半径;k为Debve 2Huckel常数;0为真空状态下的

16、介电 常数;sr为流动相中的介电常数;V为质点的表面能在这里A (有效Hamakei常数 是由水和不同醇溶剂所决定的,除了氨水做催化剂外，再没有添加其它的电解质因 此在表3实验条件下可以把溶剂中的离子强度看作是一个常数，势垒和最大排斥力 主要是由表面能、介电常数和颗粒的大小所决定的.甲醇、乙醇、丙醇和丁醇的介 电常数依次减小,所以颗粒的粒径是依次增大以甲醇为溶剂，介电常数和颗粒的Z eta电位较高，根据公式(4得出势垒相对比较高，在这种情况下,粒径小具有较小的表 面能的颗粒就比较稳定,而且不易积聚，粒子之间形成的静电斥力，足以阻止微粒布 朗运动产生的粒子之间相互碰撞、聚集较大的静电斥力也使颗粒

17、相对独立,粒子间 的距离增加，从而超过了粒子之间发生范德华力作用的距离，进一步减少了二氧化硅 颗表3溶剂对二氧化硅颗粒大小的影响aT able 3 E ffects of s olvents on the size of S 10 2paiticlesNo.trC07080910a表2水加入量对二氧化硅球形颗粒大小的影响aT able 2 E ffects of water content on the size of S 10 2paiticles N o. 03040506at/CNH3/-10. 750. 750. 750. 75H 2O/-14. 08.012.016.0TE OS/(

18、-l 0. 20. 20. 20.2Diainetei7(5 imi 618397111NH3/H 2O/TE OS/2525252525252525-1-1-10. 754. 00. 2Methanol 0. 750. 750. 754. 04. 04. 00. 20. 20. 2E thanol n 2Propanol n ButanolS olventDiaineter/( 556183108S olvent:ethanol. S olvent:ethanol.No.4赵 丽等单分散二氧化硅球形颗粒的制备与形成机理565粒互相团聚的机会从实验结果来看,其颗粒也是较小旦高度分散，如图4（a

19、所示.以丙醇和丁醇为溶剂，介电常数和颗粒的Z eta电位较低, 势垒相对较低，粒子之间形成的静电斥力，不足以阻止微粒布朗运动产生的粒子之间 相互碰撞、聚集，在这种情况下制备出的颗粒较大且聚集在一起，如图4中（b和（c所示速率增大,生成的三维网络的链也越长在缩聚过程中，较长的三维网络链交织 聚合在一起，其聚合度也较大,结果生成的颗粒的粒径也就增大.表4正硅酸乙酯浓度对二氧化硅球形颗粒大小的影响aT able 4 E ffects of TE OS content on the size of S iO 2paiticles N o. 11121314at/CNH3/-10. 750. 750.

20、750. 75H 20A14. 04. 04. 04.0TE OS/(-l 0. 10. 20. 30.I)94-2010 Oh对 ZMimn Knimal P讨4Diainetei7( 42618897252525255:图5在不同正硅酸乙酯浓度中二氧化硅颗粒的透射电镜照片Figure 5 TE M ullages of silicon dioxide particles at diffeient TE OS concentration(a 011m ol L -1, (b 014m ol - L -1图4在不同溶剂中二氧化硅颗粒的透射电镜照片Figure 4 TE M ullages of

21、 silicon dioxide particles m diffeient s olvent(a M ethanol, (b n 2piopanol, (c n 2butanol2.5温度对TEOS水解的影响表5为反应温度对二氧化硅球形颗粒大小的影响.图6为反应温度为80C时二 氧化硅颗粒的透射电镜照片从表5表5反应温度对二氧化硅球形颗粒大小的影响a2.4硅源浓度变化对TEOS水解的影响表4为正硅酸乙酯浓度对二氧化硅球形颗粒大小的影响.图5为在不同正硅酸 乙酯浓度中二氧化硅颗粒的透射电镜照片从表4和图5可以看出，随着正硅酸乙酯 浓度的增加，二氧化硅球形颗粒的粒径增加其原因可能是由于在其它条件

22、不变的情 况下，随着正硅酸乙酯浓度的增加,水解的aT able 5 E ffects of reaction tem peiatiue on the size of S 10 2pai ticles N o. 1516t/CNH3/-10. 750. 75H 2O/-14. 04.0TE OS/(-l 0. 20. 2Diainetei7(5 nm 61722580S olvent:ethanol.和图6可以看出，随着反应温度的增加、二氧化硅球形颗粒的粒径稍微增加这可能是由于水解温度的升高加速了二氧化硅颗粒在溶液中的熟化引起的(3醇做溶剂，影响二氧化硅颗粒的分散性，甲醇、乙醇为溶剂颗粒呈单分

23、散状态，丙醇、丁醇为溶剂颗粒呈团聚状态.(4随着反应溶液中正硅酸乙酯浓度的增大，生成的二氧化硅颗粒逐渐增大.(5反应温度可以加速二氧化硅颗粒的熟化，随着反应温度的升高，生成的二氧化硅颗粒稍微增大.R efeiences123Albert, B.; Ralf.B. W.; Uliich , M. G. Adv. Mater 2001,6, 377.图6反应温度为80C时二氧化硅颗粒的透射电镜照片Figure 6 TE M ullages of silicon dioxide panicles CPeng C. Adv. Mater. 2001, 6, 437.J Colloid Inter fa

24、ce Sci. 196& 26, 62. Lin, J. J. Iiioig. Mater. 1997, 3, 363(inClmiese .(林健，无机材料学报，1997, 3, 363.Zhao , R. 2Y.; D ong , P. ; Liang , W. 2J. J. Univ. Petioleum 1995, 5、89(in Clmiese (赵瑞玉，董鹏梁文杰，石油大学学报，1995, 5, 89.3结论5(1氨催化剂可以控制正硅酸乙酯水解，形成球形二氧化硅颗粒，并且随着反应溶液中氨浓度的增大,二氧化硅颗粒的粒径增大.(2反应溶液中水浓度逐渐增大，促进正硅酸乙酯水解，生成的二氧

25、化硅颗粒粒 径明显增大.6H ong, K. P.; D o , K. K.; Cliong , H. K. J. Ain. Ceram. Soc. 1997, 3, 743.(A0208125 LU, Y. J.; LI NG, J.6 Giaphical Abstract Vol. 61,2003 Piepaiation and Foimation Mechamsms of Monodispeised Particles Silicon Dioxide Splieiical The effects of various mfluencing factors , such as the co

26、ncentiation of ammonia , water , TEOS and leaction solvent and ZHAO , Li; Y , Jia2Guo ; U CHENG, Bei; tempeiatuie on monodisperesed silicon oxide spherical panicles and forming mechamsms were investigated, the Ne w Sandwich Type Heteiopolytungstate (Hpy 4 Na2 H2 Cu( H2 O WO( H O (WO 2 2 (AsW9 033 2

27、HO52 WANG, Ji2Wu ; WANG, Da2Qi XIAO、Yu Binucleai Zuic( II Complex XUE , Gang2Lin ; LIU , Bin ; LI, Heng2Xin ; Acta Chunica Sinica 2003,61 (4,567 JIANG, Y2Min ; ZHANG, Shu2Hua ; XU , Qrng ; 1 Acta Chumca Simca 2003,61 (4,573 LIU , Xiao2Lan ; ZHAO , Ru ; LIU , Xiao2Hong ; Acta Cluinica Simca 2003,61 (

28、4,578 ZHAO , Xiu2Jian Acta Chimica Suuca 2003,61 (4 , 562 Synthesis, Piopei tv and Ciystal Stmctiue of The title compound was synthesized by the reaction of Na 122 Cu3 (H2O 3 (AsW9O33 2 H2O with pyridine m pH = x foimation condition of compounds was discussed. Synthesis , Ciystal Stnicune and Bioact

29、ivitv of Bmucleai Coppei( II Complex The synthesis and cliaiacteiization of Cu (TSSB (H2O 2 20 was repoited and the 2H complex has been tested for its antibacterial activity and anticancer activity which shows that activity is sumlai to that of Ge2M10 the bactenostatical activity of the complex is s

30、umlai to that of penicillin and the anticancei Synthesis and Stmctiue of a Novel Budged A novel budged bmucleai zinc (II complex has been synthesized and cliaiactenzed with elemental analysis , UV and IR spectroscopy. The ciystal stmctuie of the complex was deteinuned by X2iav diffiaction method. Y . Juii2Jie ; CHEN , Ke ; MIAO , Fang2Ming UE 110 aqueous solution. The stmctuie of anion Cu (H2O 2 WO (H2O (WO (AsW9O33 2 8 - reveals a sandwich21ike aiTangement of two a B2AsW9 moieties enclosing one 2 Cu (H2O 2 + , one WO4 十 and one WO (H2O 4 十 The