水玻璃对地聚合物凝结时间以及产物的影响.docx

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水玻璃对地聚合物凝结时间以及产物的影响

重庆大学本科学生毕业设计〔论文〕

水玻璃对地聚合物凝结时间和产物的影响

学生：

王俊

学号：

20213883

指导教师：

彭小芹教授

专业：

材料科学与工程

〔建筑材料工程方向〕

重庆大学材料科学与工程学院

二O一二年六月

GraduationThesisofChongqingUniversity

EffectsofWater-glasstoGeopolymeronTheSettingTimeandProducts

Undergraduate:

WangJun

Supervisor:

Prof.PengXiaoqin

Major:

MaterialsScienceandEngineering

〔BuildingMaterialsEngineering〕

CollegeofMaterialScienceandEngineering

ChongqingUniversity

June2021

摘要

地聚合物是建筑材料中一种新型碱激发无机聚合胶凝材料，其反响产物是一种三维网络状的无机聚合物。

地聚合物原材料的制备过程中CO2和工业三废的排量以及能耗方面都比普通硅酸盐水泥更具有环境协调性。

故地聚合物是一种“绿色环保材料〞，当前可持续开展形势下此种绿色环保材料有极大的开展空间。

本课题是基于对地聚合物研究过程中遇到速凝和凝结时间不稳定的问题制约了地聚合物的进一步研究。

解决碱激发偏高岭土地聚合物凝结时间问题，对地聚合物的研究进展有极大的促进作用。

本次试验主要研究水玻璃的模数〔M〕、掺量以及改性水玻璃等对偏高岭土基地聚合物净浆的凝结硬化规律和反响产物力学性能；利用FTIR微观分析方法对碱激发偏高岭土的反响机理和反响过程进行了初步探索。

实验结果说明：

1、水玻璃模数与地聚合物凝结时间呈负相关；随着水玻璃模数的增加抗压强度增长后减低。

2、对于相同模数的水玻璃其掺量与凝结时间和抗压呈正相关；地聚合物早期强度开展很快，但后期强度有倒缩现象。

3、NaCl对拌合物的流动度、粘度以及凝结时间都具有显著影响，但对强度影响较小；Na2CO3与水玻璃复合对地聚合物凝结时间影响显著；NaOH对偏高岭土几乎没有激发效果，必须与水玻璃复合使用。

4、通过FTIR分析可知，偏高岭土在水玻璃中发生溶解，有Si-O-Si键的断裂，凝结硬化过程中有Si-O-Al键形成，推断发生了缩聚反响，但产物中Q4结构比原材料中Q4结构更少，说明产物中存在或生成的三维网状结构较少。

关键词：

地聚合物，凝结时间，水玻璃，胶凝材料

ABSTRACT

Geopolymerisanewtypeofinorganichigh-performancepolymericcementitiousmaterialinbuildingmaterials。

Thereactionproductofgeopolymerisinorganicpolycondensationthree-dimensionaloxidenetworkstructure.Rawmaterialsusedtogeopolymerneedlessenergyinthemanufacturingprocess,andhavemuchlowerindustrialwasteemission,ComparedtoordinaryPortlandcementconcrete.Andtherawmaterialhavingbeenusedcanberecycledagain.Geopolymerisasustainable“greenmaterials〞.

Itislimitedforstudyingthatthesettingtimeisshortandinstability.Itwillpromotegeopolymer`sstudyiftheproblemofthesettingtimeofgeopolymercanberesoved.ThisexperimentationisObservedthelawsofthesettingtimeandmechanicalpropertiesbychangingthemodulus,additionandmodificationofthewaterglass.AnalysisingtheProduct,reactionmechanismandgeopolymerizationbyIR.

Followingthelawsbythetestofmetakaolinwithwaterglass.

1、Thesettingtimeofgeopolymerincreasedwiththemodululsgrowthofwaterglass.Thecompressivestrengthofthegeopolymerincreasedfirstlyandthendecreasedwiththemodulusofwaterglassincreased.

2、Thesettingtimeofgeopolymerdecreasedwiththeadditiongrowthofwaterglass.Thecompressivestrengthofthegeopolymerincreasedfirstlyandthendecreasedwiththemodulusofwaterglassincreased.

3、EffectofNaClonthefluidityandviscosityandthesettingtimeofthemixtureissignificant,buttheimpactonthestrengthisnotsignificant;.ItissignificantforthesettingtimeofgeopolymerwithNa2CO3compoundactivatingagent,anditdoesn`teffectformetaaolinwithNaOH.

4、Si-O-Sicanbebrokenwhenmetakaolindissolvedinwaterglass.Si-O-AlbondcanbeformedinInthehardeningprocess.Itindicatesthepresenceorgeneratedthree-dimensionalstructureinproductislessduetoQ4structureintheproductstructurelessthantherawmaterials.

Keyword:

geopolymer,thesettingtime,waterglass,cementitiousmaterials

1绪论

地聚合物简介

地聚合物的英文为Geopolymer，Geopolymer最早是由法国科学家JosephDavidovits教授在1985年发表的的一篇专利[1]中提出来的，被业界人士广泛使用。

地聚合物主要以无机SiO4、AlO4四面体组成的空间三维网状键接结构的新型胶凝材料，由于地聚合物特殊的结构形式，使其具有独特的性能，在建筑材料领域中，地聚合物在用于制作高强材料、耐高温材料、固核固废材料和密封材料方面都显示出良好的性能。

地聚合物混凝土与传统的普通硅酸盐水泥混凝土相比，具有很大的优势：

一、从性能方面讲，地聚合物材料大局部性能都要优越于普通硅酸盐水泥混凝土，例如：

地聚合物的早强性能、耐高温性能、抗冻融性能以及抗酸碱腐蚀性能等；二、从环境方面讲，制备地聚合物原材料不需要高温煅烧，而且在原料生产过程中的三废排量也比普通硅酸盐水泥低很多，据统计2021年我国生产水泥20.6亿吨，〔每吨水泥孰料在生产过程中要释放近1t的CO2[2]〕。

三、地聚合物具有固核固废的作用，如在地聚合物中添加放置很久的矿渣、粉煤灰和钢渣等制作地聚合物制品均具有良好的力学性能，可以废物利用，变废为宝，减少资源浪费，降低环境污染等，同时也降低了地聚合物的使用本钱。

JosephDavidovits教授以硅铝比〔Si/Al〕为依据，将地聚合物的结构分为三类：

PS是指Si/Al=1〔-Si-O-Al-O-〕，PSS是指Si/Al=2〔-Si-O-Al-O-Si-O-〕和PSDS是指Si/Al=3〔-Si-O-Al-O-Si-O-Si-O-〕，根据其内部结构组成，在国际理论和应用化学联合会大分子会议上将其命名为聚铝硅酸盐〔Polysialate，Sialate是silicon-oxo-aluminate的缩写〕，这个名称明确的表达了这类材料的化学元素组成，尽管Geopolymer一词被广泛使用，但是在一些外文文献中我们偶尔还是可以看到Polysialate。

制备地聚合物主要由以下两局部组成：

低钙或者无钙的硅铝酸盐（粘土）的胶凝材料，常用的胶凝材料有粉煤灰、偏高岭土和矿渣；

碱性激发剂（苛性钾，苛性钠，水玻璃，硅酸钾等）。

一般条件下，偏高岭土在碱激发下聚合反响的生成物是一种无定形的硅铝酸盐化合物，而在较高温度下，可生成类沸石型的微晶体结构，如方钠石Nan（-Si-O-Al-O-）n、方沸石（Na，Ca，Mg）n（-Si-O-Si-O-）n等。

制备地聚合物原料在碱性环境下矿物中的硅铝氧化合物经历了一个由解聚后再聚合的过程，形成类似地壳中一些天然矿物的结构。

1.2地聚合物聚合机理及性能特点

1.2.1地聚合物聚合机理

JosephDavidovits认为在地聚合化过程是，地聚合物在强碱的催化作用下发生硅氧键和铝氧键断裂重组的过程。

本次实验是以偏高岭土为主要组成物质，水玻璃为激活剂。

碱激发硅铝酸盐矿物的过程主要分为三个阶段[3]：

①溶解阶段；②形成不定形的水化产物的阶段；③脱水聚合实现浆体的硬化阶段。

以PSS为例说明其反响机理，首先，在强碱（NaOH或KOH）溶液作用下，偏高岭土和无定型SiO2发生Si-O和Al-O键断裂，然后，生成硅酸和氢氧化铝混合溶胶，溶胶颗粒之间局部脱水缩合生成正铝硅酸，为了平衡正铝硅酸分子中铝〔+3价，四配位〕所带来的负电荷，正铝硅酸分子将溶液中的Na+和K+吸附在其周围，如下式〔1-1〕所示[4/5]：

〔1-1〕

从上面反响式中可以看出，w=0时，终产物为PS；

w=2n时，终产物为PSS；

w=4n时，终产物为PSDS。

最后，正铝硅酸分子上的羟基在碱性溶液中或枯燥条件下极其不稳定，相互吸引形成氢键，进一步脱水缩合形成聚铝硅氧大分子链，如式〔1-2〕所示

〔1-2〕

地聚合化过程完成之后，我们可以看出，在碱激发胶凝材料中Al和Si都是和O以四配位形式存在，体系中产物是以[SiO4]4-和[AlO4]5-结合的三维网络结构。

在地聚合化过程中发生缩聚反响释放出水分，由此我们也可以知道，硬化后的浆体的强度与聚合化程度相关。

1.2.2地聚合物的结构特征和性能特点

地聚合物缩聚分子的结构通式为Mn[-（Si-O2-）z-Al-O-]n·wH2O，式中“M〞表示Na和/或K，“n〞表示缩聚度，“z〞表示的硅铝比（一般z=1、2、3），“w〞表示化学结合水的数目〔w约为7〕[4]。

在地聚合化过程完成之后，地聚合物体系中存在[SiO4]4-和[AlO4]5-四面体两种基团，然而任意两个[AlO4]5-基团是不能通过一个桥氧连接在一起，在内部必须以单个形式和四个[SiO4]4-通过搭接桥氧相结合，而在外表那么是与一到三个[SiO4]4-结合，即SiQ4（4Al）、SiQ4（2Al）和SiQ4（4Si）[6]，地聚合物内部组成物质具有类沸石结构。

地聚合物特殊的结构特征使其具有类似与水泥混凝土、陶瓷和有机高分子聚合物的某些特征，具体优点如下所示：

1、力学性能良好，例如王玉江教授等使用含Na2O〔8%〕的碱性激发剂，激发偏高岭土，制的了28天强度达106MPa的地质聚合物[7]。

2、早强快硬性，地聚合物具有早起强度高，凝结时间快的特点，在环境温度为25℃时，碱激发偏高岭土地聚合物4h的抗压强度可到达，7d强度可以到到达，而且凝结时间随着温度的升高逐渐缩短[8]。

3、耐腐性良好，在王恩等人的研究中提到，地聚合物在5%的硫酸溶液中,分解率只有硅酸盐水泥混凝土的1/13,在5%的盐酸溶液中其分解率只有硅酸盐水泥混凝土的1/12[9]。

4、抗渗能力强，耐冻融循环，在本次毕业设计课题中，通过肖鑫和周宁的实验可知：

偏高岭土地聚合物在抗冻融循环能力和抗渗性方面均表现出良好性能。

5、耐高温、隔热效果优良，由于其致密的氧化物网络体系，具有隔绝空气保护内部物质不被氧化的能力。

800℃下地聚合物的线性收缩率为0.2%~2%，，强度为原始强的的60%以上；导热系数为0.24~0.38W/（m·K），而我们现在所使用的耐火砖的导热系数为0.3~0.4W/（m·K）[9]，如假设使用地聚合物制作耐火砖，其完全可以和现在使用的耐火砖相媲美。

6、固定有毒金属离子能力强，地聚合物对Hg、As、Fe、Mn、Ar、Co、Pb的固定率大于或等于90%。

另外即使是在核辐射作用下牢笼型的网络骨架仍比较稳定[10]。

7、可再次回收利用，在强碱性条件下，正铝硅酸的缩聚脱水反响是可逆的，而地聚合化过程的终产物是原材料脱水缩聚而成，从理论上讲地聚合物废料磨细后还是可以直接作为原料被再次使用。

8、环保，地聚合物的主要材料为粉煤灰、煤系高岭土、矿物废渣〔矿渣、钢渣〕和煤矸石等，这些材料均为固体废弃物，同时地聚合物使用的原料不需要经过高温煅烧或烧结，可以减少CO2的排放量，减小环境污染和资源浪费。

1.3国内外对地聚合物研究现状

地质聚合物水泥的开展可以追溯到人类文明启蒙的早期——公元600年秘鲁印加人在建筑结构中的使用，同时也有研究认为古埃及修建的金字塔也采用了类似的胶凝材料。

20世纪30年代，美国的Purdon在研究波特兰水泥硬化机理时发现：

在水泥硬化过程中，参加少量的NaOH可以起催化剂的作用，使得水泥中的硅、铝化合物比较容易溶解而形成硅酸钠和偏铝酸钠。

前苏联的研究发现，除了氢氧化钠以外，碱金属的氢氧化物、硅酸盐和铝硅酸盐等均可以作激活剂，60年代提出了“碱液反响机理〞[1]。

到了1972年，法国的JosephDavidovits教授申请了地聚合物历史上的第一篇关于用高岭土通过碱激活反响制备建筑板材的专利，之后不久，他又在另一篇美国专利中采用了一个更加通俗的名称“地聚合物（Geopolymer）〞[1]。

JosephDavidovits教授提出地聚合物之后的几十年里，各国掀起了对地聚合物研究的热潮，现在国外对于地聚合物的研究已经到了应用化阶段，例如美国的Pyrament牌水泥、德国Trolit牌粘结剂和法国Geopolyceram牌陶瓷等[5]。

我国对于地聚合物的研究起步较晚，目前的国内发表的根底性研究论文和综述，大多是针对地聚合物材料在水泥方面应用的专门论述，例如：

吴怡婷、施惠生教授发表的?

制备土聚水泥中假设干因素的影响?

和张云升教授发表的?

地聚合物激活性粉末混凝土的制备及特性研究?

[6、11]等，在地聚合物的凝结时间和凝结硬化性能研究方面，湖南大学郑娟荣等[12]，在对碱-偏高岭土胶凝材料的凝结硬化性能研究，初步的了解了碱-偏高岭土胶凝材料的胶砂强度随碱的浓度增加而加快；随着养护温度升高和养护时间延长而加快。

并且水玻璃模数为时，砂浆拌合发生闪凝；模数≥2时，24h后无法脱模。

中国矿业大学的贾屹海等[12]，在对粉煤灰地聚合物凝结时间的研究中发现H2O/FA，NaOH/FA的比值对地聚合物凝结时间和抗压强度都有一定的影响，而Na2SiO3/FA的比值对凝结时间影响不大；并且在参加矿渣时凝结时间明显缩短。

但是关于地聚合物材料全面的、系统的进行综述的文章并不多，所以我国现在对于地聚合物的研究还处于理论研究和应用探索阶段。

1.4地聚合物应用

土木工程

地聚合物具有快硬早强性能，用于土木工程能缩短脱模时间，加快模板周转，提高施工速度。

尤其在交通抢修方面表现尤为突出，地聚合物在20℃条件下4h强度能达15～20MPa，使用地质聚合物抢修的公路或机场等，1h即可步行，4h即可通车，6h即可供飞机起飞或降落地质聚合物具备的优良耐久性也为土木建筑带来了巨大的社会及经济效益。

1.4.2非铁铸造及冶金

地质聚合物材料能经受1000-1200℃的高温而保持较好的结构性能，能广泛应用于非铁铸造及冶金行业，J.Davidovits教授成功的利用人造矿物聚合物材料制作浇铸了铝制品。

1.4.3建筑装饰

地聚合物具有快硬早强、扛折强度高、耐腐蚀性能良好、可塑性好喝导热性能低等有点，可用于开发地质聚合物GRC板材材和块状材料，其制品可在自然氧化下进行，养护周期短，而且所使用的原材料丰富，价格低廉。

意大利学者通过掺加纤化聚丙烯制造轻质顶板。

汽车及航空工业

地质聚合物复合材料因高温性能优良，且不会燃烧或在高温下释放有毒气体及烟雾。

因此，被应用于航空飞行器的驾驶室或机舱等关键部位，提高飞行器的平安系数。

1.4.5环保领域

地质聚合物材料聚合后的终产物具有牢笼型的结构，能有效的固定几乎所有重金属离子；人造矿物聚合物材料因具备优良的耐水热性能，在核废料的水热作用下能长期保持优良的结构性能，因而能长期的固定核废料。

地聚合物可以用在处理矿山尾矿的领域中。

它可用于矿山的外表盖层和基底垫层，包括刚性、半刚性和柔性高强度低渗透性盖〔垫〕层，以及垂直阻挡障，包括地下截流墙、土坝内高强度低渗透心墙。

地质聚合物的研究越来越受到人们的重视。

人们将对其形成机理继续进行更系统的研究，同时人们也在致力于通过改变原料的配比、制备工艺以获取性能更优性能的地质聚合物材料，这必将使地质聚合物具有更广泛的应用前景。

1.5现存问题及本文研究的内容

地聚合物具有传统水泥所不具有的优异性能，例如早强快硬性能〔4h时强度就可达最终强度的70%～80%〕、高强性能〔一定工艺下可达300MPa〕、低收缩性能〔水泥的1/5〕、体积稳定性能好、耐化学腐蚀、抗渗性能好、以及吸附重金属离子等性能，而且在地聚合物原材料制备过程中的能耗和三废排放量都很低，材料对环境危害小并且可以回收利用，是一种可持续开展的“绿色环保材料〞，所以现在在建筑材料、高温材料、固核固废材料、密封材料和耐高温材料等方面都具有广阔的应用前景[5、13]。

环境温度和碱激发剂的变化对地聚合物的凝结时间影响非常大。

不同的温度下，地聚合物凝结时间和强度的开展速率差异很大；以水玻璃为碱激发剂，水玻璃模数较低时地聚合物发生速凝的现象，这与碱激发矿渣的凝结时间规律不一致；基于此种情况，还应该考虑凝结时间对生成地聚合物的微观结构，宏观结构以及力学性能等的影响。

本次实验主要目的是对水玻璃激发地聚合物的激发机理和水玻璃的各个因素对地聚合物凝结时间的影响规律初步探索，探索水玻璃各因素对地聚合物凝结时间的影响规律，观察在不同凝结时间下地聚合物产物组成和微观结构的差异。

本课题研究的主要内容如下：

1、分析水玻璃模数〔M〕、掺量〔水玻璃质量/偏高岭土的质量=0~35%〕和改性水玻璃（使用Na2CO3、Na2SO4和NaCl对其进行改性）对地聚合物凝结时间的影响。

2、分析水玻璃对地聚合物力学性能的影响规律。

3、采用红外光谱〔FTIR〕分析地聚合物产物，对其激发机理进行初探。

2原材料及试验方法

2.1原材料

2.1.1偏高岭土〔MK〕

偏高岭土：

河南开封奇明耐火材料生产，高岭土煅烧温度750℃，细度200目，化学分析见表2-1

偏高岭土的化学成分〔%〕

表2-1

工程

SiO2

Al2O3

Fe2O3

MgO

CaO

总量

数值

2.1.2水玻璃〔WG〕

水玻璃：

重庆井口化工厂生产，化学成分和物理参数见表2-2

水玻璃化学成分和物理参数

表2-2

SiO2含量〔%〕

Na2O含量〔%〕

模数〔M〕

含水率〔150℃〕〔wt%〕

51.02%

2.1.3氢氧化钠〔NaOH〕

氢氧化钠：

自贡鸿鹤股份生产，片状工业纯，纯度≥%。

2.1.4碳酸钠〔Na2CO3〕

碳酸钠：

重庆川东化工〔集团〕化学试剂厂，分析纯，纯度≥99.5%。

2.1.5无水硫酸钠〔Na2SO4〕

无水硫酸钠：

成都市新都区木兰镇工业开发区，分析纯，纯度≥99.0%

2.1.6氯化钠〔NaCl〕

氯化钠：

重庆川东化工〔集团〕化学试剂厂，无色晶体，分析纯，纯度≥99.5%。

硅酸钠〔Na2SiO3·9H2O〕

硅酸钠：

重庆川东化工〔集团〕化学试剂厂，白色结晶状粉末，分析纯，含水率58%。

2.1.8水（H2O）

本次实验使用的全部都是普通自来水。

2.2试验方法

我国对于地聚合物的研究起步较晚，目前的国内发表的根底性研究论文和综述，大多是针对地聚合物材料在水泥方面应用的专门论述，关于地聚合物材料全面的、系统的进行综述的文章并不多，所以我国现在对于地聚合物的研究还处于理论研究和应用探索阶段。

2.2.1针入度测量凝结时间

本次实验采用重庆大学材料科学与工程学院建材工艺实验室的净浆搅拌机对地聚合物原材料进行搅拌。

选择初凝用试针对地聚合物的针入度变化表征为凝结时间，主要是因为偏高岭土基地聚合物粘度很高，如假设使用维卡仪测量终凝时间，试验中拔出终凝用试针时会带出高粘度的拌合物。

试验方法参照GB/T1346-2021?

水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法?

进行试验。

2.2.2试件成型

拌和结束后，立即将拌制好的偏高岭土净浆装入已置于玻璃底板上的截锥圆模中，用小刀插捣，轻轻振动数次，刮去多余的净浆，抹平后将试模和底板移到维卡仪上，并将其中心定在试杆下，降低试杆直至与净浆外表接触，拧紧螺丝后，突然放松，使试杆垂直自由地沉入净浆中，在试杆停止沉入或释放试杆30S后读数。

拌合物倒入40mm×40mm×40mm模具中，并将装有拌合物的模具放于振动台上振动15～20s，抹平后，用保鲜膜将拌合物包裹，置于自然条件下养护一天后拆模，再进行进自然养护，到达设计龄期后取出试件进行相关性能测试。

2.2.3力学性能测试方法

本次试验的地聚合物混凝土抗压强度参照GB/T50081-2002?

普通混凝土力学性能试验方法标准?

的规定。

2.2.4红外光谱分析〔FTIR〕

红外光谱可以研究分子的结构和化学键，如力常数的测定和分子对称性等，利用红外光谱方法可测定分子的键长和键角，并由此推测分子的立体构型。

通过红外分析，进一步解释水玻璃对地聚合物的凝结时间和力学性能以及产物的影响。

仪器波长为2500～10000nm或是波数为400～1000cm-1。

3水玻璃对地聚合物凝结时间的影响

参考国内外研究资料，了解到水玻璃