第3章 第4节 配合物与超分子讲义新教材.docx

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第3章第4节配合物与超分子讲义新教材

第三章晶体结构与性质

第四节　配合物与超分子

学习导航

1.能从微观角度理解配位键的形成条件和表示方法，能判断常见的配合物。

2.能利用配合物的性质去推测配合物的组成，从而形成“结构决定性质”的认知模型。

3.了解超分子的结构特点与性质。

教学过程

一、配合物

1．配位键

（1）概念：

由一个原子单方面提供孤电子对，而另一个原子提供空轨道而形成的化学键，即“电子对给予—接受”键。

（2）表示方法：

配位键常用A—B表示，其中A是提供孤电子对的原子，叫给予体，B是接受孤电子对的原子，叫接受体。

如：

H3O＋的结构式为

；NH

的结构式为

。

（3）形成条件

形成配位键的一方（如A）是能够提供孤电子对的原子，另一方（如B）是具有能够接受孤电子对的空轨道的原子。

①孤电子对：

分子或离子中，没有跟其他原子共用的电子对就是孤电子对。

如

、

、

分子中中心原子分别有1、2、3对孤电子对。

含有孤电子对的微粒：

分子如CO、NH3、H2O等，离子如Cl－、CN－、NO

等。

②含有空轨道的微粒：

过渡金属的原子或离子。

一般来说，多数过渡金属的原子或离子形成配位键的数目基本上是固定的，如Ag＋形成2个配位键，Cu2＋形成4个配位键等。

2．配合物

（1）概念

通常把金属离子或原子（称为中心离子或原子）与某些分子或离子（称为配体或配位体）以配位键结合形成的化合物称为配位化合物，简称配合物。

如[Cu（NH3）4]SO4、[Ag（NH3）2]OH等均为配合物。

（2）组成

配合物[Cu（NH3）4]SO4的组成如下图所示：

①中心原子：

提供空轨道接受孤电子对的原子。

中心原子一般都是带正电荷的阳离子（此时又叫中心离子），最常见的有过渡金属离子：

Fe3＋、Ag＋、Cu2＋、Zn2＋等。

②配体：

提供孤电子对的阴离子或分子，如Cl－、NH3、H2O等。

配体中直接同中心原子配位的原子叫做配位原子。

配位原子必须是含有孤电子对的原子，如NH3中的N原子，H2O中的O原子等。

③配位数：

直接与中心原子形成的配位键的数目。

如[Fe（CN）6]4－中Fe2＋的配位数为6。

（3）常见配合物的形成实验

实验操作

实验现象

有关离子方程式

滴加氨水后，试管中首先出现蓝色沉淀，氨水过量后沉淀逐渐溶解，得到深蓝色的透明溶液，滴加乙醇后析出深蓝色晶体

Cu2＋＋2NH3·H2O===Cu（OH）2↓＋2NH

、Cu（OH）2＋4NH3===[Cu（NH3）4]2＋＋2OH－、[Cu（NH3）4]2＋＋SO

＋H2O

[Cu（NH3）4]SO4·H2O↓

溶液变为红色

Fe3＋＋3SCN－3

滴加AgNO3溶液后，试管中出现白色沉淀，再滴加氨水后沉淀溶解，溶液呈无色

Ag＋＋Cl－===AgCl↓、AgCl＋2NH3===[Ag（NH3）2]＋＋Cl－

（4）配合物的形成对性质的影响

①对溶解性的影响

一些难溶于水的金属氢氧化物、氯化物、溴化物、碘化物、氰化物，可以溶解于氨水中，或依次溶解于含过量的OH－、Cl－、Br－、I－、CN－的溶液中，形成可溶性的配合物。

如Cu（OH）2＋4NH3===[Cu（NH3）4]2＋＋2OH－。

②颜色的改变

当简单离子形成配离子时，其性质往往有很大差异。

颜色发生变化就是一种常见的现象，根据颜色的变化就可以判断是否有配离子生成。

如Fe3＋与SCN－形成硫氰化铁配离子，其溶液显红色。

③稳定性增强

配合物具有一定的稳定性，配合物中的配位键越强，配合物越稳定。

当作为中心离子的金属离子相同时，配合物的稳定性与配体的性质有关。

例如，血红素中的Fe2＋与CO分子形成的配位键比Fe2＋与O2分子形成的配位键强，因此血红素中的Fe2＋与CO分子结合后，就很难再与O2分子结合，血红素失去输送氧气的功能，从而导致人体CO中毒。

二、超分子

1．定义：

超分子是由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体。

特别提醒　

（1）超分子定义中的分子是广义的，包括离子。

（2）超分子有的是有限的，有的是无限伸展的。

2．超分子的两个重要特征是分子识别和自组装。

课时训练

1．一水合甘氨酸锌是一种矿物类饲料添加剂，其结构简式如图所示。

下列说法错误的是

A．基态Zn原子价电子排布式为

B．Cu与Zn相邻，第一电离能：

C．该物质中，

的配位数为5，配原子为O、N

D．电负性由小到大的顺序为

2．干冰和二氧化硅晶体同属于第IVA族元素的最高价氧化物，它们的熔、沸点差别很大的原因是

A．二氧化硅的相对分子质量大于二氧化碳的相对分子质量

B．C—O的键能比Si—O的键能小

C．干冰为分子晶体，二氧化硅为共价晶体

D．干冰易升华，二氧化硅不易升华

3．下列关于配位化合物的叙述中，不正确的是

A．配位化合物中一定存在配位键

B．配位化合物中只有配位键

C．

中的

提供空轨道，

中的O提供孤电子对形成配位键

D．配位化合物在半导体等尖端技术、医药科学、催化反应和材料化学等领域都有广泛的应用

4．向CuSO4溶液中逐滴滴加浓氨水，先生成蓝色沉淀，后蓝色沉淀逐渐溶解为深蓝色溶液；向深蓝色溶液中加入95%乙醇，深蓝色溶液变浑浊，静置后有深蓝色硫酸四氨合铜晶体析出，上层溶液颜色变浅。

下列有关说法错误的是

A．蓝色沉淀溶解的离子方程式为Cu（OH）2+4NH3·H2O=[Cu（NH3）4]2++2OH-+4H2O

B．NH3极易溶于水是因为氨分子间易形成氢键

C．硫酸四氨合铜在乙醇中的溶解度小于在水中的溶解度

D．NH3比H2O更容易与Cu2+反应形成配合物

5．LiAlH4是有机合成中常用的还原剂，可在乙醚中制得：

4LiH+AlCl3=LiAlH4+3LiCl。

下列说法错误的是

A．Li+半径大于H-半径

B．[AlH4]-空间构型是正四面体

C．LiAlH4中存在离子键、σ键、配位键

D．Al2Cl6为AlCl3的双聚分子，氯原子提供给铝原子孤对电子

6．短周期主族元素W、X、Y、Z原子序数依次增大，四种元素的质子数之和为24。

由W、X、Y、Z四种元素组成的化合物（如图所示），具有良好的储氢性能，下列有关叙述正确的是

A．W、Y、Z均能与O形成两种以上的化合物，且化学键类型均相同

B．YW3•XW3分子中存在配位键

C．Y、Z的最高价氧化物对应的水化物都能与金属Al反应放出氢气

D．Y2W4中所有原子均为8电子稳定结构

7．含Tp配体的钌（Ru）配合物催化氢化CO2生成甲酸的机理如图所示：

下列叙述错误的是

A．循环A中Ru的成键数目不变

B．循环A中物质所含氢键均为分子间氢键

C．循环B的反应为CO2+H2=HCOOH

D．该催化反应的原子利用率为100%

8．正氰酸（H-O-C≡N）与异氰酸（H-N=C=O）、雷酸（H-O-N≡C）互为同分异构体，均可以与氨水形成相应铵盐。

下列说法错误的是

A．三种酸的分子均能形成分子间氢键

B．三种酸的分子中，氧原子的杂化方式相同

C．三种酸的组成元素中，氧的电负性最大

D．三种酸的铵盐中，只有雷酸铵的阴、阳离子均含有配位键

9．铜单质及其化合物在很多领域都有着重要用途，如金属铜可用来制造各项体育赛事的奖牌、电线、电缆，胆矾可用作杀菌剂等。

试回答下列问题。

（1）已知Cu位于元素周期表第四周期第ⅠB族，则Cu原子的价电子排布式为___________。

（2）下列关于[Cu（NH3）4]SO4的说法中，正确的有___________

A．[Cu（NH3）4]SO4中所含的化学键有离子键、极性键和配位键

B．[Cu（NH3）4]SO4中含有NH3分子，其水溶液中也含有NH3分子

C．[Cu（NH3）4]SO4的配体空间构型为正四面体形

D．[Cu（NH3）4]SO4的外界离子的空间构型为三角锥形

（3）向盛有硫酸铜溶液的试管中加入氨水，首先形成难溶物，继续加入氨水，难溶物溶解并得到深蓝色的透明溶液。

下列对此现象叙述正确的是___________

A．反应后溶液中不存在任何沉淀，所以反应前后Cu2＋的浓度不变

B．沉淀溶解后生成深蓝色的[Cu（NH3）4]2＋

C．若硫酸铜溶液中混有少量硫酸，则可用氨水除去硫酸铜溶液中的硫酸

D．在[Cu（NH3）4]2＋中，Cu2＋提供孤电子对，NH3提供空轨道

10．2020年12月17日嫦娥五号返回器带回月球土壤样品。

研究发现，月球土壤样品中存在铁、金、银、铅、锌、铜等矿物颗粒。

请回答下列问题：

（1）基态Fe原子的价电子排布式为___________，其核外填充有电子的原子轨道数目为___________，基态Fe2+与Fe3+中未成对电子数之比为___________。

邻二氮菲（

）中N原子可与Fe2+通过配位键形成橙红色邻二氮菲亚铁离子，利用该反应可测定Fe2+浓度，该反应的适宜pH范围为2~9，试解释若pH＜2会产生什么影响___________。

（2）Zn元素在元素周期表中的位置为___________，它的基态原子的M电子层中电子占据的最高能级是___________，该能级有___________对成对电子。

（3）我国科学家研究发现，十八胺在较高温度下具有一定的还原性，由于从十八胺中获得电子的能力不同，不同的金属盐在十八胺体系中反应可以得到不同的产物：

单一金属盐

Zn2+

Ag+

在十八胺体系中的产物

ZnO

Ag

已知元素的电负性数据：

元素

Zn

Ag

Au

电负性（鲍林标度）

1.6

1.9

2.4

据此推测单一的金属（Au3+）盐在十八胺体系中反应的产物为___________（写化学式）。

答案解析

1．B

【详解】

A．锌原子的核外电子数为30，其位于元素周期表第4周期第ⅡB，基态Zn原子价电子排布式为

，A正确；

B．锌与29号铜相邻，由于锌原子的所有排布电子的原子轨道均处于较稳定的全充满状态，故其第一电离能大于铜的，B错误；

C．由一水合甘氨酸锌的分子结构可知，锌离子与相邻的5个原子（N和O）成键，故其配位数为5，配位原子为O、N，C正确；

D．根据电负性的变化规律可知，非金属元素的电负性大于金属元素，非金属性越强其电负性越大，因此，由小到大的顺序为

，D正确；

故选B。

2．C

【详解】

干冰和二氧化硅晶体尽管同属于第VA族元素的最高价氧化物，但干冰是分子晶体，二氧化硅为共价晶体，干冰的熔、沸点高低取决于其分子间作用力的强弱，而不是共价键键能的大小，而二氧化硅的熔、沸点则由

键能决定，故C正确；

故选：

C。

3．B

【详解】

A．配位化合物中一定含有配位键，但也可能含有其他化学键，A项正确，

B．配位化合物可能含有其他化学键，B项错误；

C．

有空轨道，

中O有孤电子对，可以形成配位键，C项正确；

D．配位化合物应用领域特别广泛，D选项中提到的几个领域都在其应用范围内，D项正确。

故选：

B。

4．B

【详解】

A．向CuSO4溶液中逐滴滴加浓氨水，先生成蓝色沉淀，发生反应：

Cu2++3NH3·H2O=Cu（OH）2+3NH

，后蓝色沉淀逐渐溶解为深蓝色溶液，发生反应：

Cu（OH）2+4NH3·H2O=[Cu（NH3）4]2++2OH-+4H2O，故A正确；

B．NH3极易溶于水是因为氨分子与水分子间易形成氢键，故B错误；

C．由题中信息可知向深蓝色溶液中加入95%乙醇，深蓝色溶液变浑浊，静置后有深蓝色硫酸四氨合铜晶体析出，可知生成的硫酸四氨合铜在水中可溶，加乙醇后析出晶体，则其在乙醇的溶解度小于在水中的溶解度，故C正确；

D．硫酸铜中加浓氨水最终生成[Cu（NH3）4]2+离子，由此可知铜离子与氨分子更易结合形成配合物离子，故D正确；

故选：

B。

5．A

【详解】

A．Li+和H-核外电子排布相同，H的核电荷数小，H-离子半径大于Li+，故A错误；

B．[AlH4]-中心Al的价电子对数=

，不存在孤对电子，为正四面体形，故B正确；

C．LiAlH4中Li+和[AlH4]-之间为离子键，[AlH4]-中Al和H之间存在σ键、配位键，故C正确；

D．Al2Cl6为AlCl3的双聚分子，其中Cl存在未成键的孤对电子，Al存在空轨道，氯原子提供给铝原子孤对电子形成配位键，故D正确；

故选：

A。

6．B

【详解】

A．H可以和O形成H2O、H2O2，H2O只含极性键，H2O2含极性键和非极性键，所含化学键类型不同，A错误；

B．YW3•XW3分子为BH3•NH3，分子中N原子与3个H原子形成σ键，此外还有一对孤电子对，B原子与3个H原子形成σ键，此外还有一个空轨道，所以N原子提供孤电子对、B原子提供空轨道，形成配位键，B正确；

C．Y的最高价氧化物对应的水化物为HNO3，HNO3具有强氧化性，与Al反应时不生成氢气，C错误；

D．Y2W4为N2H4中H原子最外层电子数为2，D错误；

综上所述答案为B。

7．B

【详解】

A．从循环A中可得出Ru的成键数均为4，成键数目没有变化，A项正确；

B．循环A中有两种物质含有氢键，既有分子间氢键，也有分子内氢键，B项错误；

C．循环B的反应为

，C项正确；

D．该催化反应为化合反应，原子利用率达到100%，D项正确；

故选B。

8．B

【详解】

A．分子间氢键是指H与N、O、F等的相互作用，三种酸中都含有H与N、O，则可形成分子间氢键，A正确；

B．正氰酸、雷酸的O都是单键，采取sp3杂化，异氰酸的O是双键，采取sp2杂化，B错误；

C．同一周期，从左到右元素电负性递增，同一主族，自上而下元素电负性递减，电负性：

O>N>C，C正确；

D．铵根离子中有一个配位键，雷酸中N-O之间还有配位键，而其他酸根中的所有原子刚好满足8电子结构，不存在配位键，D正确；

故选B。

9．

AB

【详解】

（1）已知Cu位于元素周期表第四周期第ⅠB族，则Cu原子的价电子排布式为

。

（2）A．[Cu（NH3）4]SO4中，硫酸根离子和铜氨离子之间存在离子键，铜离子和氨分子之间存在配位键，氮原子和氢原子之间存在极性键，硫酸根离子中存在极性键，故A正确；

B．[Cu（NH3）4]SO4中，氨分子和铜离子之间通过配位键形成了配合离子，不存在单独的NH3分子，其水溶液中也不含有大量NH3分子，故B错误；

C．[Cu（NH3）4]SO4的配体是氨分子、其空间构型为三角锥形，故C错误；

D．[Cu（NH3）4]SO4的外界离子为硫酸根离子，其中心原子的孤电子对=

、价层电子对数为4+0=4，则其空间构型为正四面体形，故D错误；

正确的有A。

（3）向盛有硫酸铜溶液的试管中加入氨水，首先形成难溶物即氢氧化铜沉淀，继续加入氨水，难溶物溶解并得到深蓝色的透明溶液，因为发生了反应：

。

则：

A．反应后，铜离子转化到配合离子中，所以溶液中铜离子浓度减小，故A错误；

B．由反应方程式

知：

沉淀溶解后生成深蓝色的[Cu（NH3）4]2＋，B正确；

C．氨水能与硫酸铜反应，所以不能用氨水除去硫酸铜溶液中的硫酸，故C错误；

D．氨分子的氮原子有1对孤电子对，在[Cu（NH3）4]2＋中，Cu2＋提供空轨道，NH3提供孤电子对，通过配位键形成配合离子，故D错误；

则叙述正确的是B。

10．3d64s2154：

5当H+浓度高时，邻二氮菲中的N优先与H+形成配位键，导致与Fe2+配位能力减弱第四周期第IIB族3d5Au

【详解】

（1）Fe是26号元素，根据构造原理可知基态Fe原子的核外电子排布式是：

1s22s22p63s23p63d64s2，则其价电子排布式为3d64s2；由于s亚层有1个轨道，p亚层有3个轨道，d亚层有5个轨道，则基态Fe原子核外填充有电子的原子轨道数目为15个；基态Fe2+是Fe原子失去最外层的2个4s电子形成的，则Fe2+核外电子排布式是1s22s22p63s23p63d6，其未成对电子数是4；基态Fe3+是Fe2+再失去1个3d电子形成的，Fe3+的核外电子排布式是1s22s22p63s23p63d5，未成对电子数是5，故基态Fe2+与Fe3+离子中未成对电子数之比为4：

5；

邻二氮菲中N原子可与Fe2+通过配位键形成橙红色邻二氮菲亚铁离子，利用该反应可测定Fe2+浓度，pH＜2时，H+浓度高，邻二氮菲中的N优先与H+形成配位键，导致与Fe2+配位能力减弱；

（2）Zn是30号元素，在元素周期表中位于第四周期第IIB族。

根据构造原理可知基态Zn原子的核外电子排布式是：

1s22s22p63s23p63d104s2，可知基态Zn原子的M电子层中电子占据的最高能级是3d能级；该能级有5对电子对；

（3）元素的电负性越大，得到电子的能力就越强。

根据元素电负性可知：

得到电子能力：

Au3+＞Ag+＞Zn2+，由于Ag+得到电子变为Ag单质，则据此推测单一的金属（Au3+）盐在十八胺体系中反应的产物为Au。