二烯烃的共轭效应54511.docx

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二烯烃的共轭效应54511

二烯烃的共轭效应

§1、二烯烃

一、二烯烃的分类和命名：

二烯烃和炔烃是同分异构体，通式CnH2n-2

（一）分类：

根据二个烯键在分子中的相对位置分：

累积式的二烯烃

共轭式二烯烃

孤立式的二烯烃

其中：

孤立式的二烯烃的性质和单烯烃相似。

每个双键各行其势，相互影响很小。

累积式的二烯烃数量少且实际应用也不多。

共轭式二烯烃在理论和实际应用上都很重要。

所以，我们讨论的是共轭二烯烃，它具有新的，特殊的性质。

（二）命名：

和烯烃相似，主要是分别指出烯键的数目和位置就行

对多烯烃，每个烯键都可能有顺反构型问题，二个烯键有二个顺反问题，组合起来就有三个顺顺，顺反，反反三种异构体

（三）1、3丁二烯的构象：

性质上都是围绕单键旋转产生的，从能量上说S-反稳定，但在化学反应中参加反应时，S-反→S-顺。

二、共轭二烯烃的制法：

工业制法

1、丁烯脱氢：

（1）催化脱氢：

（2）氧化脱氢：

2、丁烷脱氢：

3、由乙炔制备：

4、2-甲基-1、3-丁二烯的制法：

三.共轭二烯烃的性质：

具有烯烃的性质，此外也有烯烃所没有的特性

1.1、4加成：

一般1、2加成和1、4加成同时发生，试剂不仅可以加到一个双键上，而且也可以加到共轭体系的两端C原子上，二者的比例决定于反应条件，也就是与溶剂、温度有关。

1、21、4

温度-8080%20%

-4020%80%

溶剂CHCl3/4070%

环己烷/-150C62%

2．D-A反应。

狄耳斯-阿尔德反应（Ｄｉｅｌ—Ａｌｄｅｒ）1、3—丁二烯和丁二烯酸酐作用。

反应特征：

（1）一部分共轭体系，丁二烯，共轭体系的二双链打开，在Ｃ２、Ｃ３形成双链，二烯体。

（2）另一部分是含不饱和双链的体系，叫亲二烯体

（3）生成的都是环状化合物

（4）顺式加成

用途：

由链状化合物生成环状化合物的重要方法

3.聚合反应和合成橡胶：

（1）分类：

共聚反应：

丁苯橡胶

（2）聚合反应：

合成橡胶：

氯丁橡胶单体的制备：

反应历程：

天然橡胶：

分散性较大的异戊二烯的高分子量聚合物的混合体。

来源：

橡树

结构：

线性高分子化合物

↓

体型（网络型）高分子可塑性

延展性

§2电子离域和共轭效应

一、二烯烃的结构：

（一）累积式二烯烃：

缺图

所以，它有二个相互垂直的Π键[模型]

性质：

性质很活泼，双链可以一个个打开发生加成反应

（1）水化反应：

（2）异构化：

（H的重排）

（二）共轭二烯烃的结构

共轭二烯烃在结构和性质上都表现出一系列特性。

1、结构：

分子中：

3个C-CσSP2-SP2

6个C-HσSP2-S

（1）丁二烯的所有原子共平面键角-120度

（2）C2、C3的σ键键长为0.148nm，小于一般单键0.154nm

（3）氢化热值：

单烯烃氢化热大约为125.5KJ/mol

丁二烯实测值为238KJ/mol，低了13KJ/mol

说明丁二烯分子稳定，分子内能低了

2、用MO说明丁二烯化学键的形成：

丁二烯分子，共四个C原子，所以丁二烯分子中有四个P轨道，所以可以组成四个π电子分子轨道

特点：

Ψ1无结点，Ψ2、Ψ3、Ψ4分别有1、2、3个结点，在节点处电子云密度很小，对成键不起作用，分子轨道能量越高，在基态时四个电子填充两个MO，Ψ1、Ψ2。

看Ψ1：

π键四个电子不是在C1、C2、C3、C4之间而是在连接四个Cl的分子轨道中运动；即四个π电子是包括四个C原子的二个分子轨道中，这轨道叫做离域轨道，键叫离域键，所以C2、C3之间也有部分π键

看Ψ2：

C1、C2和C3、C4间键又加强了，C2、C3间键减弱，所以，结果是虽然所有

的键都具有π键的性质，但C2-C3键所具有的π键性质小些。

VB法不能解释共轭现象，因为C2、C3重叠后，和旁的不能再重叠了。

二、共轭效应

共轭就是离域、共用，轭：

连起来的意思。

1、概念：

由于键的离域，电子云分布发生变化，对性质产生影响。

这种效应叫~。

2、共轭体系的类型：

π、π共轭：

CH2=CH-CH=CH2π键和π键链接起来

这个π键不一定非是C=C、C=N、N=N……

P-π共轭：

π键和P轨道连接起来，有重叠，有覆盖

类似的含有未共用电子对的O、N、Cl都可以发生P-π共轭，条件是P轨道和π键的P轨道平行。

σ-π超共轭：

σ键和π键连起来

σ-P超共轭：

σ键和P轨道连起来了

这里必须是α-H原子发生共轭，这种效应对分子性质的影响比较小，所以叫超共轭，又叫次级共轭，共轭作用的大小，看α-H数目。

所以

这样就可以解释各种稳定性问题。

例：

也可以解释1、4-，1、2-，加成问题：

这种加成和单烯烃亲电加成反应一样，Brσ+先加到双键上，从π键上取得电子，从新杂化形成SP3σ键，这时有两种可能：

超共轭分子能量没有共轭降的低，所以主选可能

（1）动态共轭效应，又因为共轭体系极性是交替存在的，所以Br-可以进攻C2，也可以进攻C4，这样就分别有了1、4-和1、2-加成

1、4-，1、2-加成二者比例不同，这是由于速度控制和平衡控制产生的。

速度控制产物：

低温条件下，由活化能较低的途径决定的产物。

平衡控制产物：

由达到平衡时稳定的产物决定。

所以速度控制产物就是温度较低时，由活化能小而快速生成的产物。

平衡控制产物就是温度较高时，方向为最稳定的物压。

所以1、4-，1、2-产物比较

所以，1、2-产物为速度控制产物

（2）产物稳定性的比较

所以，1、4-产物为平衡控制产物

说明：

势能图，过渡态，中间体。

过渡态：

是反应物到产物的中间过滤状态，是推测出来的。

中间体：

基元反应产物，实际存在，稳定的可分离得到。

三、离域体系的共轭论表述法：

共轭论是离域体系的另一种表示方法，它和共轭效应是一致的，它是用来补足经典结构式表达上的局限性的，例：

苯可以写成二种经典结构式

经典结构式它无法描述电子离域的情况，双键和单键均不是原来纯粹的含义。

苯可以写成两种经典结构式。

所以，经典结构式和复杂离域体系表达式上有距离。

所以，1931年Rauling提出共振论，显然和价键理论有关，所以共振论是价键理论的延伸和发展，它的基础是经典的结构式。

（一）共振论的基本概念：

1、正则结构（极限结构，共振结构），可能的经典结构。

2、共振杂化体（真实结构），所有极限结构的叠加，即所有可能的经典结构的共振，共振于可能的经典结构之间的。

表示方法：

例：

这种极限结构指的是离域的限度，所以可能写出的极限结构式越多，电子离域的可能性越大，体系的能量越低，越稳定。

但必须注意共振杂化体是单一物质，只有一个结构、能量问题：

任何一个单独的极限结构所含有的能量必定高于共振杂化体（即真实化合物的能量）。

3、共振能：

实际化合物与最低能量的极限结构之间的能量差，又叫离域能，共轭能

例：

苯与环己烯ΔE=150KJ/mol，即为苯的共振能

（二）书写正则结构基本原则：

1、必须符合经典结构式的规则。

例：

C四价，外层电子不超过八个。

2、各种极限结构之间仅仅是电子排列上的不同，但原子核位置不能动，即不可写成不同化合物，C原字位置也不能改动。

例：

3、每个极限结构式必须保持相同数目的电子（对）数

例：

4、极限结构式的贡献:

（1）共价键多的极限结构式比少的稳定。

（2）没有电荷分离的比有电荷分离的贡献大，不遵守电负性原则的电荷分离，极限结构更不稳定，贡献更小。

（3）键角和键长变形太大的极限结构，贡献更小，可不写。

（三）共振论的应用与局限：

应用:

解释共轭多烯的键长平均化；解释自由基，C+稳定性。

局限：

解释不了不具有芳香性的物质的性质。