二烯烃的共轭效应54511.docx

1、二烯烃的共轭效应54511二烯烃的共轭效应1、二烯烃一、二烯烃的分类和命名：二烯烃和炔烃是同分异构体，通式CnH2n-2（一） 分类：根据二个烯键在分子中的相对位置分：累积式的二烯烃 共轭式二烯烃 孤立式的二烯烃 其中：孤立式的二烯烃的性质和单烯烃相似。 每个双键各行其势，相互影响很小。 累积式的二烯烃数量少且实际应用也不多。 共轭式二烯烃在理论和实际应用上都很重要。所以，我们讨论的是共轭二烯烃，它具有新的，特殊的性质。（二） 命名：和烯烃相似，主要是分别指出烯键的数目和位置就行 对多烯烃，每个烯键都可能有顺反构型问题，二个烯键有二个顺反问题，组合起来就有三个顺顺，顺反，反反三种异构体（三）1

2、、3丁二烯的构象： 性质上都是围绕单键旋转产生的，从能量上说S-反稳定，但在化学反应中参加反应时，S-反S-顺。二、共轭二烯烃的制法：工业制法1、 丁烯脱氢：（1） 催化脱氢：（2） 氧化脱氢：2、 丁烷脱氢：3、 由乙炔制备： 4、2-甲基-1、3-丁二烯的制法：三. 共轭二烯烃的性质：具有烯烃的性质，此外也有烯烃所没有的特性 1. 1、4加成：一般1、2加成和1、4加成同时发生，试剂不仅可以加到一个双键上，而且也可以加到共轭体系的两端C原子上，二者的比例决定于反应条件，也就是与溶剂、温度有关。 1、2 1、4 温度-80 80% 20% -40 20% 80% 溶剂CHCl3/40 70%

3、 环己烷/-150C 62%2D-A反应。狄耳斯-阿尔德反应（）1、3丁二烯和丁二烯酸酐作用。 反应特征：（1）一部分共轭体系，丁二烯，共轭体系的二双链打开，在、形成双链，二烯体。（2） 另一部分是含不饱和双链的体系，叫亲二烯体（3） 生成的都是环状化合物（4） 顺式加成用途：由链状化合物生成环状化合物的重要方法3.聚合反应和合成橡胶：（1）分类： 共聚反应：丁苯橡胶 （2）聚合反应： 合成橡胶：氯丁橡胶单体的制备：反应历程： 天然橡胶：分散性较大的异戊二烯的高分子量聚合物的混合体。来源：橡树 结构：线性高分子化合物 体型（网络型）高分子 可塑性 延展性2 电子离域和共轭效应一、二烯烃的结构：

4、（一）累积式二烯烃： 缺图所以，它有二个相互垂直的键模型性质：性质很活泼，双链可以一个个打开发生加成反应（1） 水化反应： （2） 异构化：（H的重排） （二） 共轭二烯烃的结构共轭二烯烃在结构和性质上都表现出一系列特性。1、 结构： 分子中：3个C-C SP2- SP2 6个C-H SP2-S（1）丁二烯的所有原子共平面 键角-120度（2）C2、C3的键键长为0.148nm，小于一般单键0.154nm（3）氢化热值：单烯烃氢化热大约为125.5KJ/mol 丁二烯实测值为238KJ/mol，低了13 KJ/mol 说明丁二烯分子稳定，分子内能低了2、用MO说明丁二烯化学键的形成：丁二烯分子

5、，共四个C原子，所以丁二烯分子中有四个P轨道，所以可以组成四个电子分子轨道特点：1无结点，2、3、4分别有1、2、3个结点，在节点处电子云密度很小，对成键不起作用，分子轨道能量越高，在基态时四个电子填充两个MO，1、2。看1：键四个电子不是在C1、C2、C3、C4之间而是在连接四个Cl的分子轨道中运动；即四个电子是包括四个C原子的二个分子轨道中，这轨道叫做离域轨道，键叫离域键，所以C2、C3之间也有部分键看2：C1、C2 和C3、C4间键又加强了，C2、C3间键减弱，所以，结果是虽然所有 的键都具有键的性质，但C2- C3键所具有的键性质小些。VB法不能解释共轭现象，因为C2、C3重叠后，和旁

6、的不能再重叠了。二、共轭效应共轭就是离域、共用，轭：连起来的意思。1、概念：由于键的离域，电子云分布发生变化，对性质产生影响。这种效应叫。2、共轭体系的类型： 、共轭：CH2=CH-CH=CH2 键和键链接起来 这个键不一定非是C=C、C=N、N=NP-共轭：键和P轨道连接起来，有重叠，有覆盖类似的含有未共用电子对的O、N、Cl都可以发生P-共轭，条件是P轨道和键的P轨道平行。 -超共轭：键和键连起来 -P超共轭：键和P轨道连起来了 这里必须是-H原子发生共轭，这种效应对分子性质的影响比较小，所以叫超共轭，又叫次级共轭，共轭作用的大小，看-H数目。所以 这样就可以解释各种稳定性问题。例： 也可

7、以解释1、4-，1、2-，加成问题：这种加成和单烯烃亲电加成反应一样，Br+先加到双键上，从键上取得电子，从新杂化形成SP3键，这时有两种可能： 超共轭分子能量没有共轭降的低，所以主选可能（1）动态共轭效应，又因为共轭体系极性是交替存在的，所以Br-可以进攻C2，也可以进攻C4，这样就分别有了1、4-和1、2-加成1、4-，1、2-加成二者比例不同，这是由于速度控制和平衡控制产生的。速度控制产物：低温条件下，由活化能较低的途径决定的产物。平衡控制产物：由达到平衡时稳定的产物决定。所以速度控制产物就是温度较低时，由活化能小而快速生成的产物。平衡控制产物就是温度较高时，方向为最稳定的物压。所以1、

8、4-，1、2-产物比较所以，1、2-产物为速度控制产物（2）产物稳定性的比较所以，1、4-产物为平衡控制产物说明：势能图，过渡态，中间体。过渡态：是反应物到产物的中间过滤状态，是推测出来的。中间体：基元反应产物，实际存在，稳定的可分离得到。三、离域体系的共轭论表述法： 共轭论是离域体系的另一种表示方法，它和共轭效应是一致的，它是用来补足经典结构式表达上的局限性的，例：苯可以写成二种经典结构式 经典结构式它无法描述电子离域的情况，双键和单键均不是原来纯粹的含义。苯可以写成两种经典结构式。所以，经典结构式和复杂离域体系表达式上有距离。所以，1931年Rauling提出共振论，显然和价键理论有关，所

9、以共振论是价键理论的延伸和发展，它的基础是经典的结构式。（一） 共振论的基本概念：1、 正则结构（极限结构，共振结构），可能的经典结构。2、 共振杂化体（真实结构），所有极限结构的叠加，即所有可能的经典结构的共振，共振于可能的经典结构之间的。表示方法： 例： 这种极限结构指的是离域的限度，所以可能写出的极限结构式越多，电子离域的可能性越大，体系的能量越低，越稳定。但必须注意共振杂化体是单一物质，只有一个结构、能量问题：任何一个单独的极限结构所含有的能量必定高于共振杂化体（即真实化合物的能量）。3、 共振能：实际化合物与最低能量的极限结构之间的能量差，又叫离域能，共轭能例： 苯与环己烯E=150

10、KJ/mol，即为苯的共振能（二） 书写正则结构基本原则：1、 必须符合经典结构式的规则。例：C四价，外层电子不超过八个。2、 各种极限结构之间仅仅是电子排列上的不同，但原子核位置不能动，即不可写成不同化合物，C原字位置也不能改动。例： 3、 每个极限结构式必须保持相同数目的电子（对）数例： 4、 极限结构式的贡献:(1) 共价键多的极限结构式比少的稳定。(2) 没有电荷分离的比有电荷分离的贡献大，不遵守电负性原则的电荷分离，极限结构更不稳定，贡献更小。(3) 键角和键长变形太大的极限结构，贡献更小，可不写。(三)共振论的应用与局限： 应用: 解释共轭多烯的键长平均化；解释自由基，C+稳定性。 局限：解释不了不具有芳香性的物质的性质。