羟基磷灰石的制备和表征.docx
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羟基磷灰石的制备和表征
羟基磷灰石的制备和表征
本科毕业设计（论文）
题 目：
纳米羟基磷灰石的制备和表征
学生姓名：
方立志 学号：
100911104
系（部）：
材料与化学工程系 专业：
应用化学
入学时间：
2010 年 09 月
导师姓名：
吴国志 职称/学位：
副教授/硕士
导师所在单位：
毕业设计（论文）提交时间：
二○ 年 月
中文摘要1
英文摘要2
4.结果与讨论..................................................10
致谢...........13
纳米羟基磷灰石的制备和表征
摘要
现如今，纳米材料成为许多科学研究者工作的热点，纳米羟基磷灰石的特殊结构和良好的性能都是科学工作者的研究对象，在许多方面已经得到了很好的应用。
这篇论文主要论述了纳米羟基磷灰石几种常见的制备方法，并选择其中的一种进行改进和尝试不同的环境对制备结果的影响，分析结果得出相应的结论，主要在已有的技术上进行改进和探索更佳好的制备条件，为它的发展再添动力。
通过实验得到结论，时间对纳米羟基磷灰石的制备影响很小，不影响它的形状和性状，而温度对它的性状影响不大，主要是影响它的形状。
同时本论文也介绍了纳米羟基磷灰石材料的性质和它已经应用和可能应用的领域，对它的研究方向提出了个人见解，而且对它的发展前景进行了一定展望。
关键词：
纳米羟基磷灰石；制备；表征
Abstract
Now,Nanomaterialshasbecomeafocusofmanyscientificresearcherswork,n-HA,Thespecialstructureandexcellentperformanceistheresearchobjectofscientificworkers.Itiswellappliedinmanyaspects.Thisessaymainlydiscussesthenanohydroxyapatiteseveralcommonpreparationmethod,selectoneofthosetrynewmethodanddiscussdifferentenvironmentsontheperparationeffectsoftheresultsthatanalysisresultsanddrawthecorrespondingconclusion.Themainimprovementandexplorationconditionsofmakingbetterinexistingtechnology,sothatitdevelopmentsofbetter.
Atthesametime,thepropertiesofnanohydroxyapatiteandithasbeenappliedandpossiblefieldsofapplicationareintroduced,notonlytheresearchdirectionofitputsforwardpersonalopinions,butalsoonitsdevelopmenttoacertainoutlook.
Keywords:
n-HA;manufacture;characterization
1.前言
1.1纳米羟基磷灰石制备的意义
1.1.1纳米羟基磷灰石在生物材料方面的应用
羟基磷灰石（Ca10（PO4）6（OH）2，HA）是一种微量溶于水中磷酸的钙盐，人体的骨骼、牙齿中的主要成分都是由它构成的。
在人体的骨骼中羟基磷灰石的含量达到了60%，牙齿的珐琅质表面它的含量更是达到了95%或者更高。
人体骨中的HA主要以针状的和柱状晶体的形式存在，它长约40-60nm，宽约20nm，厚约3-5nm。
因为HA的成分和晶体的结构和人骨几乎相同，所以拥有很好的相容性和生物活性，导入肢体内能与机体形成很好的键合，因此它可以作为制作骨骼的填充材料、人造骨骼的主体材料等，能与机体很好的传导，是一种理想的代替材料。
为了改善它的机械性能，有研究把它制作成生物复合材料。
通常把这种HA生物复合材料分成三类：
（1）金属-HA复合材料。
已经研究的有Ti金属粒子、Ag金属粒子、FeCr合金纤维还有不锈钢纤维等。
这些研究过的金属中Ag的效果最好，不仅强韧，而且还有抗菌的效果。
（2）生物惰性陶瓷-HA复合材料。
已经研究的除了有粒子、纤维，还有晶须等，例如：
TiO2粒子、Al2O3晶须等。
（3）高聚物-HA复合材料。
已经研究的有聚乙烯、聚乳酸和胶原等。
1.1.2其他方面的应用
因为HA的结构和它的性质，他还有一些特殊的功能，在我们刷牙用的牙膏里添加HA，就能有效的预防龋齿，去除牙齿污垢更显著。
这一点利用的是它良好的吸附作用。
由于它的蓬松的结构，我们还可以在HA的内部注入药物，患者在服用后，药物会缓慢的释放，达到长时间药物作用的效果，减少了患者服用药物频繁的麻烦。
这一点利用的是HA的多孔结构。
1.1.3纳米HA研究的特殊意义
纳米HA比一般的HA有更好的性能，例如：
比表面积相对较大、生物活性好、溶解度很高，吸附能力强等优点。
不仅如此，纳米HA在抗癌、净化水、美容等诸多方面也有特异功效，因此它的制备和一些应用成为许多人奋斗的方向，具有重要的意义。
1.2羟基磷灰石制备传统的方式
之前，纳米羟基磷灰石的制备技术已经很完善了，不只是制出高纯与高化学计量比的纳米粉体，更是制出了不同的晶体形貌以满足不同的应用需要。
制备的主要方式有化学沉淀法、水热合成法、微波固相法、凝胶-溶胶法、微乳液法，爆炸法、自燃烧法这些。
1.2.1水热合成法简介
水热法的道理是在高温高压力下，将磷酸盐和钙盐在封闭的容器水溶液中作用合成颗粒较大的HA。
这种方法的优点在于生成的产物为晶化，不需要烧结晶化，可以减少烧结过程中的聚团，所形成的粒度也是比较均匀的，形态相对比较规则。
不同的水热反应条件，得到的晶体结构和晶体形态也是不相同的。
1.2.2化学沉淀法简介
这种方法的基本原理是将含有Ca和P的化合物制备成溶液混合进行反应，反应生成HA的沉淀。
这主要是将含Ca和P的化合物按照一定的比例配置成溶液混合在一起发生反应，生成羟基磷灰石的沉淀。
经常使用的磷酸盐有NaH2PO4、Na2HPO4、K2HPO4等，一般钙盐有CaC12、CaO、Ca（OH）2、Ca（OC2H5）2、Ca（NO3）2等。
反应原理为：
10Ca2++6PO43-+2OH-=Ca10（PO4）6（OH）2
1.2.3微波固相法简介
固相反应是指在温度较高条件下通入水蒸气，通过扩散传质机制固相反应制备HA。
以便用水蒸气的强介入来补给HA中所需要的OH-，利用扩散来补给Ca2+制备没有晶格缺陷、配比正常、参杂量一定、结晶程度较高的HA单晶体。
因为是固相反应，所以此反应速度较慢，耗时较长，产生的产品粒径较大，导致需要将原料磨粉，制备活性差的缺点，但是使用了微波的辅助就克服了这些缺点，能够制备纳米级的羟基磷灰石。
1.2.4凝胶-溶胶法简介
此种是20世纪60年代发展起来的一种制备无机材料的新工艺方法。
它的制备原理是将金属醇盐或者无机盐经过水解，再使溶质聚合胶化，然后将凝胶干燥、焙烧，最终得到无机物材料。
以四水硝酸钙和磷酸三甲酯作为原料，用这种方法合成HA，在溶剂中加一定量的乙二醇，调节适当的pH值。
由此方法得到的溶胶具有稳定、均一的性质，生成的干凝胶有低温燃烧的性质，燃烧的产物就是纳米级羟基磷灰石的粉末状晶体。
1.2.5自燃烧法简介
自燃烧法是以凝胶-溶胶法作为基础，将这两种方法结合起来，再利用硝酸盐的氧化性和还原性，在热诱导条件下自发发生氧化还原反应。
这个实验便于操作，周期短，节约时间和资源，最突出的是反应物再合成过程中是处于均匀分散，将得到的凝胶加热成形，点燃让其烧成粉末，再将粉末在大于6000C的高温煅烧才能得到HA，但也不能太高，越高形成晶体的粒径就越大。
2.实验过程
2.1实验药品
磷酸二氢钠（NaH2PO4*2H2O1mol/L）
无水氯化钙（CaCl21.67mol/L）
无水乙醇（CH3CH2OH）
尿素（N2H4CO）
蒸馏水（H2O）
2.2实验仪器
表2-1实验仪器的名称、型号及厂家
仪器名称
型号
生产厂家
数控超声波清洗器
KQ-250DE
昆山市超声仪器有限公司
低速离心机
80-2
常州国华电器有限公司
电子天平
YP202N
上海菁海仪器有限公司
电子分析天平
FA2104B
上海越平科学仪器有限公司
恒温磁力搅拌器
85-2
金坛市杰瑞尔电器有限公司
电热恒温鼓风干燥机
DHG-924385
上海新苗医疗器械制造有限公司
傅立叶红外光谱仪
X射线衍射仪
DX2700
丹东浩元
玻璃仪器等配套用品
移液枪（移液管）
100mL容量瓶一只
小烧杯若干
锥颈瓶
玻璃棒
试管架
烘箱一台
50mL反应釜四个
滴瓶一只
带铁圈的铁架台一个
2.3实验步骤
说明：
本实验是在水热合成法和化学沉淀法的基础上，采取了一定的改进完成的。
本实验是主要是用NaH2PO4和CaCl2进行的反应，将它们制备成水溶液，控制它们的摩尔比例在Ca/P=1.67。
在溶液中加入一定量的尿素，用来在加热反应中分解产生氨气调节PH。
2.3.1实验操作前对实验条件的选择和影响因素的确定
2.3.1.1确定最佳Ca和P的最佳摩尔比
（1）查阅相关资料和咨询导师来确定最佳的Ca和P的比例。
正常认为当Ca和P的比例为1.6时，所得到的反应产物是较为纯净的HA。
当Ca和P的摩尔比在1.5~1.67之间，得到HA+β-TCP这种产物。
当Ca和P摩尔比大于1.67和小于1.8时，合成的是羟基磷灰石。
当Ca和P摩尔比大于1.7时，得到产品HA和CaO的混合物。
（2）磷酸根的水解和溶液的pH值大小相关。
pH值不同，水解的结果也不同，得到的产品就不同。
所以，pH值是影响羟基磷灰石的合成的一个重要因素。
因为pH值会影响磷酸根在水溶液中的存在状态,也会影响羟基磷灰石的在溶液中的溶解情况,而且影响过饱和度在离子的合成过程中,还在其成核速度和晶体的定向排列速率方面有一定的影响,总的来说就是对产物n（Ca）/n（P）晶体的完整性有影响。
此外，HA生成过程为磷酸八钙（Ca8H2（PO4）6·5H2O）转化成非晶态磷酸钙（Ca8（PO4）2·XH2O）再到缺钙磷灰石〔Ca10-Z（HPO4）Z（PO4）6-Z（OH）2-Z·XH2O然后到羟基磷灰石（Ca10（PO4）6（OH）2·XH2O）的繁杂相改变进程，通过对上面几种中间物的构成分析，pH变大，就是OH-浓度变大，更便于转变形成n（Ca）/n（P）接近1.67的羟基磷灰石。
2.3.1.2其他条件影响
（1）反应物的浓度
（2）磷酸加入的速度
（3）搅拌的速度
（4）反应的温度
（5）加料的时间
（6）陈化时间、温度、pH
（7）洗涤剂的种类
（8）烘干温度等
2.3.2本实验的操作步骤
（1）所有需要使用的仪器都要在超声清洗仪中清洗干净，烘干备用。
（2）将配制好的CaCl2溶液放入锥颈瓶中，固定好铁架台，将混有尿素的NaH2PO4*2H2O装入滴瓶中固定在铁圈上。
（3）调节液滴的速度，控制在3秒每滴，适当搅拌。
（4）滴加完成完后再转移到100mL容量瓶中并定容。
（5）分装到4个反应釜中，每只20mL盖好你拧紧。
（6）4只反应釜同时放入烘箱中，设置100oC连续工作。
（7）每间隔3小时取出一只，进行离心，用无水乙醇进行洗涤，再离心，然后将得到的沉淀物转移到小烧杯中放入烘箱80oC下干燥。
（8）同样操作剩下的3只，就完成了反应时间不同，其他条件相同的一组对比。
（9）同理，操作第二、三组。
温度为120oC、150oC，反应时间不同，其他条件相同的两组，得到12组干燥后的产品。
（10）将得到的产品分别进行红外、XRD、SEM的仪器检测、分析处理来确定产品的分子式、纯度以及形状等。
3.仪器检测数据分析
3.1FTIR分析
图1不同温度下反应产物的FTIR光谱图
（a）100℃（b）120℃（c）150℃
Figure1FTIRspectraoftheproductsindifferencereactiontemperature.
（a）100℃（b）120℃（c）150℃
图1中a、b和c分别是温度在100℃、120℃和150℃时反应产物的FTIR光谱图。
图1a、1b和1c中的吸收峰位置基本相同，只是相对强度有所不同，图中1035cm-1~1096cm-1处的强吸收峰为-PO4的强伸缩振动吸收谱带，而570cm-1~605cm-1处的吸收谱带为此基团的弯曲振动特征吸收谱带，1639、3457cm-1处为νOH特征吸收峰，由此可以推断产物为羟基磷灰石。
3.2XRD分析
图2中a、b和c分别是温度在100℃、120℃和150℃时反应产物的XRD图谱。
图2（a）中，样品在2θ为25.9°、28.9°、31.7°、34.1°、39.8°、46.7°、49.5°、53.2°处出现强度不同的衍射峰，与JCPDS：
72-1243（HA的XRD标准卡片）对照，分别归属于羟基磷灰石晶体的（201）、（210）、（211）、（202）、（130）、（222）、（230）、（004）面，可以推定复合物中羟基磷灰石晶体的存在。
随着温度的升高，衍射峰的强度逐渐增强，可见水热温度升高，得到的产物结晶度更高。
图2不同温度下反应产物的XRD图
（a）100℃（b）120℃（c）150℃
Figure2XRDpatternoftheproductsindifferencereactiontemperature.
（a）100℃（b）120℃（c）150℃
3.3SEM分析
（a）（b）
（c）（d）
（e）（f）
图3不同温度下反应产物的SEM图
（a,b）100℃（c,d）120℃（e,f）150℃
Figure3SEMimagesoftheproductsindifferencereactiontemperature.
（a,b）100℃（c,d）120℃（e,f）150℃
图3为不同温度下反应产物的SEM图。
图3（a,b）是反应温度为100℃的产物SEM图，图中产物的形状和大小都不统一，结合其XRD图（图2a）分析，该产物为无定型的羟基磷灰石；图3（c,d）是反应温度为120℃的产物SEM图，该温度下的产物形貌为长棒状，其长度为微米级，其它两维为纳米尺度，为纳米级羟基磷灰石；图3（e,f）是反应温度为150℃的产物SEM图，该产物的短棒状，尺度较大，为微米级羟基磷灰石。
4.结果与讨论
本实验利用CaCl2与NaH2PO4溶液在尿素存在的条件下进行水热反应，成功的制备出了羟基磷灰石，并研究了反应温度对产物的影响。
通过FT-IR，XRD，SEM等表征，结果表明：
反应温度为100℃时能得到无定型的羟基磷灰石，温度为120℃时能得到长棒状的纳米羟基磷灰石，而温度为150℃时得到的产物为短棒状的微米级羟基磷灰石。
此项研究实现对羟基磷灰石的可控制备，有利于羟基磷灰石在骨替代材料和药物缓释剂等方面的应用。
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致谢
这篇论文是在吴国志老师的悉心指导下完成的，吴老师从实验开始就不停地给予各种帮助，参考文献改进实验，耐心的指导我完成实验，在寒假期间还不辞辛劳的亲自来实验室指导，在此对吴老师表示真诚的感谢！
吴老师学识渊博、博闻强识、专业知识扎实、观察力强，能及时发现我的不足之处并指正，而且为人谦和、有耐心、诲人不倦。
因为吴老师的细心教导，本论文才得以能够顺利完成，再次表达对吴老师的感谢。
最后，真诚的感谢所有给与我关心和帮助我的师长和同学，并致以深深地谢意！
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