产吨合成氨铜氨液洗涤与再生工设计方案.docx
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产吨合成氨铜氨液洗涤与再生工设计方案
化工原理设计作业
年产100吨合成氨铜氨液洗涤与再生工段设计
姓名：
班级：
指导教师：
提交日期：
2013年06月26日
1概述
合成氨生产系统中精炼采用铜洗装置。
醋酸铜氨液洗涤法（简称铜洗）是最古老的方法。
早在1913年就开始应用，迄今有近一百年的历史，铜洗法以其工艺成熟、操作弹性大，长期在中小型合成氨厂占据主导地位。
铜洗是在高压低温条件下，用醋酸铜液吸收来自脱碳后氢氮气中的二氧化碳、一氧化碳、氧和硫化氢等有害气体，制得合格的铜洗气体吸收气体后的铜液经减压、加温后,再生循环使用,解吸出来的再生气体及其夹带出来的氨均回收利用。
2工艺原理[3]
变换气经过净化后仍含有少量的CO、CO2、O2、H2S等有害气体，工业上常用铜洗法精制原料气。
2.1醋酸铜氨液的组成
铜洗法的溶液醋酸铜氨溶液是由醋酸铜和氨通过化学反应后制成的一种溶液，简称铜液，其组成为Cu（NH3）2Ac（醋酸亚铜络二氨）。
2.2铜液吸收原理
2.2.1铜液吸收CO的反应原理和特点
铜氨液吸收CO是在游离氨存在下，依靠低价铜离子进行的,其反应如下：
Cu（NH3）2Ac+CO（液相）+NH3
Cu（NH3）3Ac·CO+Q
铜氨液吸收CO的作用，首先是CO与铜氨液接触而被溶解，CO再和低价铜离子作用生成络合物，并有热量放出。
从以上反应式可以看出铜氨液吸收CO的反应有以下特点：
·铜氨液与CO之间的反应是可逆的，按操作条件的不同，反应可以向右或向左进行，反应向右进行称为吸收，向左则称为解吸。
·CO必须首先溶解于铜氨液中才能起化学反应。
而CO在铜氨液中的溶解度是随着温度的升高而降低的，所以降低温度有利于CO的溶解。
同时这一反应是放热的，降低温度有利于反应向右进行。
·CO在铜氨液中的溶解度随着压力的增高而增大，所以提高压力有利于CO的溶解。
另外，这是个体积缩小的反应过程，对于体积缩小的过程，提高压力是有利的。
·增加反应物的浓度，有利于该吸收反应进行。
因此，增加游离氨量与低价铜离子的浓度，对吸收一氧化碳是有利的。
2.2.1铜液吸收其他有害气体的原理和有害气体含量过高的危害
铜氨液除能吸收CO外，还能吸收CO2、O2、H2S等有害气体。
（1）吸收CO2是依靠铜氨液中的游离氨，反应如下。
2NH3+CO2+H2O
（NH4）2CO3+Q
生成的（NH4）2CO3会继续吸收CO2而生成NH4HCO3
（NH4）2CO3+CO2+H2O
2NH4HCO3+Q
以上两个反应都是放热反应，在吸收过程中会放出大量热量，使铜液温度上升，影响吸收能力。
生成的碳酸铵和碳酸氢铵在温度较低时易于结晶；当铜氨液中的醋酸和氨量不足时，铜液吸收CO2后又会生成碳酸铜沉淀，所有这些，都将造成设备和管道堵塞，影响生产。
所以，进入铜洗系统的原料气中CO2的含量不可太高，并且铜液中应有足够的氨和醋酸含量。
此外，由以上反应式可知，若铜液中的CO2量愈大，游离氨愈少，则吸收后气体中残留的CO2也愈多。
同时与温度也有关系，低温有利于CO2的吸收，高温有利于解吸，若新鲜铜氨液中CO2含量小于1.5mol/L,则当温度为10℃时，经铜洗后气体中的CO2含量可低于10mL/m3。
（2）铜氨液吸收O2的反应是依靠低价铜进行的，其反应如下。
4Cu（NH3）2Ac+8NH3+4HAc+O2
4Cu（NH3）4Ac2+2H2O+Q
铜氨液吸收氧以后，便使其中的低价铜氧化成高价铜，铜比因此降低，铜液的吸收能力也就减弱。
由上反应式可看出，一个O2分子可以使四个Cu+氧化成Cu2+。
若1m3铜液能处理500m3（标）原料气，气体中的O2含量为0.1%，它可将
的Cu+氧化。
若每立方M铜氨液中含Cu+总量为1.85kmol，则被氧化的Cu+占
如果入铜洗塔气体中的氧含量高至1%，则几乎50%的Cu+被氧化成Cu2+。
所以气体含氧量愈低愈好。
（3）铜氨液吸收硫化氢的反应主要是依靠其中的氨水，其反应如下。
2NH3∙H2O+H2S
（NH4）2S+2H2O+Q
除上述反应外，还可能有H2S溶解在铜氨液中与低价铜离子起反应生成硫化亚铜沉淀。
2Cu（NH3）2Ac+H2S=Cu2S↓+2NH4Ac+（NH4）2S
微量硫化氢，是能被铜氨液吸收而除去的。
但是，如果原料气中H2S含量过高，不仅要多消耗氨；而严重的是H2S与铜起反应，生成黑色的硫化亚铜沉淀，堵塞设备、管道和填料层，不仅影响正常生产，还导致铜耗过高。
因此，原料气中的H2S含量愈低愈好。
2.3铜液再生原理
铜氨液吸收了CO、CO2、O2和H2S以后，便失去了原有的吸收能力，必须将其解吸、再生，恢复其吸收能力。
再生过程包括以下内容：
将CO、CO2、H2S从铜氨液中解读出来；将被氧化成的高价铜还原为低价铜，调节铜比，补充所消耗的氨、醋酸和铜，
并将铜氨液冷却至吸收所应维持的温度。
其基本原理如下：
（1）CO、CO2、H2S的解读反应
·解读反应是吸收反应的逆过程，其反应式如下：
Cu（NH3）3Ac·CO
Cu（NH3）2Ac+CO+NH3-Q
（NH4）2CO3
2NH3+CO2+H2O-Q
（NH4）2S
2NH3+H2S-Q
·温度、压力对再生过程的影响与吸收相反，再生应在高温和低压下进行。
（2）高价铜被还原为低价铜的反应
·高价铜的还原，并不是低价铜氧化的逆过程，而是液相中的一氧化碳先与低价铜离子作用，将低价铜还原成金属铜。
反应过程用离子方程式表示如下：
2Cu（NH3）3++CO+H2O
2Cu（金属铜）＋CO2＋4NH3＋2NH4＋－Q
·生成的金属铜在高价铜存在下再被氧化成低价铜：
Cu＋Cu2＋
2Cu＋－Q
·与此同时，高价铜本身也可能被CO还原成低价铜：
2Cu2＋+CO+H2O
2Cu＋+CO2+2H+－Q
以上这些反应的最终结果是高价铜还原成低价铜，CO则氧化成CO2，后者好比CO的燃烧过程，所以有时称为“湿式燃烧”。
·湿式燃烧的结果，铜液的铜比升高，而残余的CO含量降低。
·但铜比过高时，反应平衡向左移动，会导致金属铜的沉淀析出。
因此，维持铜氨液中一定浓度的Cu2＋，无论对CO的彻底消除和保持铜氨液稳定、防止金属铜析出都是必要的。
（3）补充所消耗的氨、醋酸和铜，并冷却降温
·铜氨液再生过程中，由于加热温度升高，使铜氨液中的氨、醋酸挥发一部分，必须补充一定量的氨和醋酸。
·吸收过程中，部分H2S与低价铜离子反应生成了Cu2S沉淀，降低了铜氨液中总铜的含量，必须给铜氨液中补充铜。
·在解吸还原以后，铜氨液需冷却、降温，使其恢复吸收能力，再循环使用。
3操作条件[4]
（1）温度
铜液温度:
8～12℃
回流塔进口温度：
25～38℃回流塔出口温度：
40～55℃
下加热器出口温度：
60～68℃上加热器出口温度：
74～78℃
再生器出口温度：
74～78℃氨冷器出口温度：
8～15℃
（2）压力
铜洗操作压力:
12.0～15.0MPa再生压力:
0.106～0.108MPa
铜塔进出口压差≤0.5MPa铜泵进口压力：
0.04～0.12Mpa
（3）成分
总铜2.0～2.5mol/L总氨8.5～12.5mol/L
总酸≥总铜10～15%，为2.2～3.0mol/L
残存CO<0.005m3CO/m3残存CO2≤1.5mol/L铜比5～8
净氨塔氨水滴度：
由生产科另行下达指标（11滴）
（4）其他
铜洗塔液位控1/2—2/3
再生器液位1/2—2/3
4工艺流程图
5工艺流程说明
变换气经压缩机压缩，用水（或热钾碱溶液等）除去其中大部分CO2后，再由压缩机加压到12～13MPa送至铜氨液洗涤系统。
气体自铜氨液洗涤塔（简称铜洗塔）的底部进入，自下而上与塔顶喷淋下来的铜氨液逆流接触，气体中CO、CO2、H2O和O2等即为铜氨液吸收。
如果洗涤后气体中CO＋CO2〈10ml/m3，即可加压后送往氨合成系统。
倘若出铜洗塔气体中的CO2含量较高时，还要经过碱洗塔用氨水或碱液吸收CO2后，才能达到净化要求。
吸收气体中CO等杂质后的铜氨液，自铜液塔底部经减压至0.15MPa自动流到铜氨液再生系统的回流塔3的顶部，与再生器4逸出的气体相遇，捕集其中氨及部分CO2后，由回流塔底部流至还原器7中。
还原器的上下两段均上设有蒸汽加热管，底部有空气加入管，中部有旁通管线（即副线）。
铜氨液首先经过下加热器6加热，随即向上流，经还原器内几层有孔折板后进入上加热器5。
在必要时，可开用旁通管，使部分铜氨液不经下加热器而直接进入上加热器。
铜氨液经还原器时，溶液中的高价铜在40～60℃温度下被CO或金属铜还原成低价铜，经过上加热器加热达到72～74℃，然后流入再生器内。
此时，温度升到75～80℃。
再生器内装有挡板，使铜氨液迂回流动。
溶液在器内经固定得停留时间，使被吸收CO、CO2等气体得到充分得解吸，并使Cu2+氧化除去残余CO的“湿法燃烧”反应充分进行，再生器底部有蒸汽加热夹套，用以维持再生器的温度（75～80℃）。
再生后的铜氨液中，残余的含量可降低至溶液以下。
然后，铜氨液依次流经水冷器、氨冷器、温度降低到吸收所需温度（5～15℃），经过滤后，用铜液泵送到铜洗塔。
必须着重指出，铜氨液经过再生后，其温度较高，一般为75～80℃；而回流塔出口铜氨液温度较低，约40～55℃。
目前国内许多工厂中将此两部分铜氨液在一个换热器内进行换热，使再生后的铜氨液经换热后先冷却至左右，再去用水冷却；回流塔出来的铜氨液则被加热后再进入还原器。
这样，每生产1t氨，可以在铜氨液再生时节省蒸汽0.2～0.25t以及一部分冷却水。
在某些合理设计的工艺流程中，铜氨液再生所需的热量，系利用合成塔反应热所副产的蒸汽或热水，或热钾碱法脱CO2工艺过程中的余热，因而部需要外供蒸汽。
从回流塔出来的气体，经氨吸收塔回收氨后，送到变换系统。
为了回收再生器出口热铜液中的余热，该铜液去加热下加热器的管内铜液。
回流塔内填料层分两段。
来自减压阀的铜液经过回流塔上段填料层以后，铜液吸收了解吸气中氨和热量后，进入下加热器管内，被加热到54℃后，又进回流塔下段填料层，进一步回收再生气中的氨和热量后，再到上加热器管内，其余与原流程相同。
为了回收再生热铜液的余热，变换工段采用中变流程的，宜采用二段回流再生；变换工段采用中变串低变流程的，可以采用一段回流再生流程，也可采用二段回流再生流程。
6工艺计算
一、概述
生产能力100吨
生产制度320天/年（24小时工作制）
物料衡算
二、工艺计算
生产能力：
生产1吨氨所需的脱碳气量：
（取脱碳气量为3000m3/h）
三、物料衡算
【精炼气中CO+CO2<10ml/m3，铜洗塔温度为35℃，压力为12.767Mpa。
】
吸收率为70%
1.铜洗部分：
计算基准1吨氨
（1）原料气的组成和数量
H2：
N2：
CO：
CO2：
O2：
CH4+Ar：
名称﹨成分
H2
N2
CO
CO2
O2
CH4+Ar
合计
含量（%）
71.18
23.53
3.5
0.3
0.14
1.35
100.00
体积（m3）
2135.40
705.900
105.00
9.00
4.20
40.5
3000
kmol
95.330
31.513
4.688
0.402
0.188
1.808
133.929
kg
190.661
882.364
131.25
17.679
6.016
28.928
1256.898
（2）铜液对CO的吸收
Cu（NH3）2Ac+CO+NH3=Cu（NH3）3Ac·CO
11
Xnco
∴X=nco=4.688kmol
实际铜液的物质的量为：
［cu+］=2.04mol/l=2.04kmol/m3（铜液）
用于吸收的CO的铜液的体积为：
（3）吸收O2所需铜液的量：
4Cu（NH3）2Ac+4NH4Ac+NH3.H2O+O2=4Cu（NH3）4Ac2+6H2O
41
YnO2
∴Y=4nO2=
实际铜液的物质的量为：
4nO2/0.7=1.054kmol
用于吸收O2的铜液的体积为：
∴铜液的总体积为：
3.228+0.5154=3.7434m3
取铜液的总体积为4.0m3
∴铜液的总质量为：
V总
2、出塔气部分：
【CO,CO2,O2全部溶解】
部分气体的亨利系数表：
物质
H2
N2
CH4+Ar
E
6．44
6．77
溶解度系H=
∵E（H2）=6．44
∴H=
∵E（N2）=6．77
∴H=
∵E（CH4+Ar）=
∴H=
∵
∴吸收的H2的物质的量为：
n（H2）=
吸收的H2的体积为V（H2）=n（H2）×22.4=0.315×22.4=7.056m3
吸收的H2的质量为mH2=n（H2）×M（H2）=0.315×2=0.630kg
∴吸收的N2的物质的量为
n（N2）=
吸收的N2的体积为V（N2）=n（N2）×22.4=0.0986×22.4=2.209m3
吸收的N2的质量为m（N2）=n（N2）×M（N2）=0.0.986×28=2.761kg
∴吸收的CH4+Ar的物质的量为：
n（CH4+Ar）=
吸收的CH4+Ar的体积为V（CH4+Ar）=n（CH4+Ar）×22.4=0.0127×22.4=0.284m3
吸收的CH4+Ar的质量为m（CH4+Ar）=n（CH4+Ar）×M（CH4+Ar）=0.0127×16=0.203kg
脱碳气中各组分的部分数据：
名称﹨成分
H2
N2
CO
CO2
O2
CH4+Ar
合计
含量（%）
71.18
23.53
3.5
0.3
0.14
1.35
100
E
6.44×106
6.77×106
∕
∕
∕
3.01×106
∕
H
8.627×10-6
8.206×10-6
∕
∕
∕
1.846×10-5
∕
吸收量kmol
0.315
0.0986
4.609
0.395
0.184
0.0127
5.6143
吸收的体积m3
7.056
2.209
103.25
8.85
4.13
0.284
125.779
吸收的质量kg
0.630
2.761
129.062
17.384
5.888
0.203
155.928
剩余的量kmol
95.015
31.4144
0
0
0
1.7953
128.225
剩余的体积m3
2128.344
703.691
0
0
0
40.216
2872.251
剩余的质量kg
190.013
879.603
0
0
0
28.725
1098.341
∴精炼气中各组分的部分数据：
名称﹨成分
H2
N2
CO
CO2
O2
CH4+Ar
合计
含量（%）
74.1
24.5
0
0
0
1.4
100
体积（m3）
2128.344
703.691
0
0
0
40.216
2872.251
kmol
95.015
31.4144
0
0
0
1.7953
128.225
kg
190.013
879.603
0
0
0
28.725
1098.341
∴吸收塔中的物料衡算：
进料
出料
物质
体积（m3）
质量kg
物质
体积（m3）
质量kg
原料气
3000
1256.898
精炼气
2872.251
1098.341
铜液
4.0
4732
铜液（含溶解的气体量）
4.0
4887.928
合计
∕
5988.898
∕
5968.112
五、消耗定额的计算：
100吨/年生产能力
以生产1吨氨
铜液4.0m3/吨·氨
原料气3000m3/吨·氨
消耗定额:
铜液4.0×0.013=0.052m3/h
原料气3000×0.013=39m3/h
7铜洗设备选型
表7-1铜洗塔的规格及参数
工程
规格
mm
压力
MPa
塔型
筛板规格
填料高度m
生产能力t/h
空塔气速m/s
主要材料
图号
铜洗塔
d=600
h=18580
13.44
填料塔
ø25×25×0.6钢鲍尔环
14.33
0.013
0.112
16MnR
20MnR
30CO
2-2
表7-2铜液再生塔的规格和参数
工程
规格
工程
规格
回流塔
设备规格
填料规格
填料数量
ø1000二段回流填料塔
聚丙烯ø50×50鲍尔环
上2.5m下2.0m
再生器
型式
设备规格
传热面积
/m2
槽式
ø2200×9429
16.4
上加热器
设备规格
传热面积
/m2
ø1000
215
下加热器
设备规格
传热面积
/m2
ø1000
170
生产能力
0.013t/h
图号
P903BT610
表7-3铜液泵的规格和参数
工程／数目
3W-6BT1／2
3W-6BT2／１
3W-6BT3／１
3W-6BT4／1
介质温度℃
8～15
8～15
3～15
3～15
柱塞直径mm
48
48
55
55
电机功率kw
电机型号
30
Y225M-6
37
Y250M-6
45
Y280S-6
55
Y280M-6
进口口径mm
出口口径mm
ø108χ4
ø56χ8
ø108χ4
ø56χ8
ø108χ4
ø56χ8
ø108χ4
ø56χ8
流量m3/h
6
8
10
12
外形尺寸mm
（LχWχH）
2943χ1240χ1310
2930χ1240χ1310
3015χ1240χ1310
3015χ1240χ1310
表7-4铜液水冷器的规格和参数
工程
型式
规格
传热面积
生产能力
图号
水冷器
淋洒式排管
ø45χ3.5管
12排12列
120m2
0.013t/hNH3
05B32
表7-5铜液氨冷器的规格和参数
工程
型式
规格
传热面m2
生产能力
图号
氨冷器
立式沉浸式
ø2400×6152
140
0.013t/h
20—683
第八部分 铜洗设计结束语与体会
1、铜洗法的主要缺点是装置和操作复杂，能量消耗量大，操作费用高且的净化程度较低；甲烷化虽净化度比铜洗高，但需消耗也比较高；2、铜液再生还原过程中，铜比难以控制在指标6—8范围内，有时甚至会超过9；3、由于铜比过高，造成再生铜液中金属铜大量析出，堵塞填料设备和管道，难以维持正常生产；4、须大量加入空气控制铜比，生产中平均每吨合成氨用空气量在19.2m3左右。
造成出回流塔再生气体中的氨含量平均在0.67%，最高时达2.8%，对安全生产造成危害；5、铜液再生过程中，铜液消耗量大，每天向系统须补充3～4m3铜液，造成铜、醋酸和氨的消耗增加；6、稀氨水精馏工序的运行费用高，蒸汽消耗1t/h左右；7、出回流塔再生过程中氨含量高，平均14.3%，个别情况超出20%。
既污染环境，又浪费了可回收的资源。
综上所述，合成氨铜洗工段问题较多，需要对工艺和设备进行改进。
参考文献
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34-37
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化学工业出版社，2006.178-186
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[9]大连工学院合成氨生产工艺石油化学工业出版社
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