C、同一亚层内各原子轨道能级相同,称为简并轨道。
D、原子轨道能级随原子序数增大而降低。
其原因在于原子序数增大亦即核电荷数增大,核对电子的吸引力增强,电子向核靠近的结果使其所在轨道能级降低。
另一方面,由于各原子轨道能级下降的幅度不完全相同,造成了某些轨道能级出现交错现象。
§5—2原子中电子的分布
一、排布原理
1、泡利原理每一个原子轨道中,最多只能容纳2个自旋相反的电子。
如:
B(5),电子排布式:
1s22s22p1
泡利原理的重要意义在于,它解决了每一个原子轨道以及各电子层中可容纳的电子数问题.
2、能量最低原理
多电子原子处于基态时,在不违反泡利原理的前提下,核外电子一般是分布在能量较低
的轨道上,以使原子处于能量最低的稳定状态。
它解决了n或l值不同的轨道中,电子在
各轨道中填充的先后顺序问题。
3、洪特规则
●基态原子中,同一电子亚层上,电子尽可能单独分布在不同的轨道上,且自旋方向相同
●等价轨道在全充满、半充满或全空状态更稳定。
它解决了n、l值相同的轨道(简并轨道)中电子的分布规律。
二、基态原子核外电子的排布
1、电子排布式
多电子原子核外电子分布的表达式叫做电子排布式(电子分布式)也即电子组态:
用符
号(如1s、2p)表示出所有被占轨道,将每个轨道中填充的电子数标注在该轨道符号的右上角。
如:
Na111s22s22p63s1
Ne101s22s22p6
最外层最多填充8个
(1)规律次外层最多填充18个若只有一层,最多填充2个电子。
倒数第三层最多为32
(2)价层电子构型即外围电子构型是指价层(指介电子所在的电子亚层)的电子排布式。
注意,价层中的电子非一定全是价电子。
如:
Ag,价层电子标型为4d105s1,Ag只有
+1、+2、+3。
可见,4d亚层中的10e并非全是价电子。
2、轨道表示式
在电子排布式基础上,将电子所占轨道用一小方框表示,并在轨道下方标出轨道符号,轨道方框内所占电子用
形象表示,简并轨道联在一起,如氮原子的电子排布示为:
N:
1S22S23P3
其轨道表示式为:
三、简单基态离子的电子排布
●原子失去电子而成为正离子时,优先失去最外层电子。
原子失电子的先后顺序一般为np,ns,(n-1)d,(n-2)f,
例如,Fe:
[Ar]3d64s2Fe3+:
[Ar]3d5
不是先失去能量较高的3d的电子(而电子填充时最后填充3d)
再如,Mn2+的外层电子构型是3s23p63d5,而不是3s23p63d34s2或3d34s2,
又如,Ti4+的外层电子构型是3s23p6。
●原子成为负离子时,原子所得的电子总是分布在它的最外电子层上。
例如,C1-的外层电子分布式是3s23p6。
四.核外电子分布和周期系
原子核外电子分布的周期性是元素周期律的基础。
而元素周期表是周期律的表现形式。
周期表有多种形式,现在常用的是长式周期表(见本书后附的元素周期表)。
将原子核外电子分布与周期表对照能十分清楚的看出元素的周期性与原子结构的关系,揭示周期律的实质。
下面讨论元素性质的周期性与原子结构的关系:
1.元素在周期表中的位置与结构的关系
(1) 周期号数=原子的电子层数
每增加一个电子层就开始一个新的周期。
(2) 主族元素:
族号数=最外层电子数
(3) 副族元素:
ⅠB~ⅡB族号数=最外层电子数;
ⅢB~ⅦB族号数=最外层电子数+次外层d电子数
Ⅷ元素最外层电子数与次外层d电子数之和为8至10
零族元素最外层电子数为8或2
2.元素的分区
根据原子的外层电子构型可将长式周期表分成5个区,即s区,p区,d区,ds区和f区。
具体分区情况见书P216表5.3
3.元素的氧化值
同周期主族元素从左到右最高氧化数值逐渐升高,并等于元素的最外层电子数
4.电离能气态原子失去一个电子成为+1价离子所需吸收的能量叫该元素的第一电离能,它的大小反映原子得失电子的难易,电离能越大,失电子越难。
同一周期,从左到右,随着原子核电荷数的增加,核对外层电子的吸引力也增加,原子半径减小,电离能随之增大,元素金属活泼性逐渐减弱;同一主族,从上到下,,电子层数增加,核对外层电子的吸引力减小,原子半径增大,电离能逐渐减小,元素金属活泼性逐渐增强。
5.电负性分子中各原子吸引电子的能力大小的量度
电负性数值越大,表明原子在分子中吸引电子的能力越强;电负性值越小,表明原子在分子中吸引电子的能力越弱。
各元素的电负性的数值见书P218图5.12
6.原子光谱(看书P219,做一般性了解)。
§5—3共价键
分子或晶体内原子(或离子)间较强的相互吸引作用称为化学键。
离子键:
阴、阳离子间强烈吸引所成的化学键。
化学键共价键:
原子之间由于成键电子的原子轨道重叠所形成的化学键。
金属键:
金属晶体内部金属原子、金属阳离子与自由电子间的结合力。
本节主要谈共价键的有关问题。
一、共价键参数。
1、键长成键的两个原子的核间距。
一般说,键长越小,键越稳定、越牢固。
2、键能
共价键形成时,体系放出热量;断裂时,吸收能量。
a、双原子分子的键能等于气态时使分子离解为气态原子所需的能量。
如HCl(g)→H(g)+Cl(g)+103ֽ2kal.mol-1。
b、多原子分子的键能等于有关键离解能总和的平均值。
如、CH4(g)→C(g)+4H(g)+1661KJmol-1。
则、C—H键能=1661⁄4=415.2KJmol-1。
显然,四个C—H键断裂的难易程度不同,第一个最易断裂,吸收的能量少些。
键能表示了共价键强弱,键能越大,形成的键越牢固,含该键的分子越稳定。
3、键角
分子中原子(中心原子)形成多个共价键时,键与键之间的夹角,它反映了分子的空间结构。
键角(与键长)可用分子光谱或x衍射法测得,对简单分子来说,可以从理论上算出其近似值。
4、极性与非极性。
1极性与非极性
单质分子中,同种原子形成共价键时,两个原子吸电子能力相同,电子云均等地
分布在原子间,不偏向任何一方。
这种键就是非极性键。
不同原子形成共价键时,两原子电负性不同,电子云分布偏向吸电子能力强也就是电负性较大的一方,使该方呈现一定的负电性,而另一方呈现一定正电性,这样的键有极性,称为极性键。
如H—Cl。
2偶极矩,是键极性大小的量度,
所谓偶极矩是正电荷中心的距离d与电荷电量q之积。
µ=q·d,它是矢量,用
“→”表示,表由正指向负。
单位:
D(德拜)。
偶极矩越大,表明该键的极性越大。
分子的极性是分子中各个键极性的矢量和,它不只取决于键的极性,还决定于各个键在空间的分布。
分子的极性可用分子的偶极矩来衡量,所谓分子的偶极矩是分子中各个键的偶极矩的矢量和。
若分子的偶极矩为0,分子对称,分子无极性。
单原子,简单的双原子分子。
如H、O2,µ=0,无极性。
不同原子的双原子分子,µ≠0,分子有极性。
µ=0,无极性。
如CH4、CCl4(分子对称)
多原子分子
µ≠0,有极性。
如NH3(分子不对称)
二、共价键特征
1、饱和性一个原子形成共价键的能力是有限的,有多少个未成对电子,就最多能与别的原子的多少个自旋相反的电子配对成多少个共价键。
2、方向性成键时,沿两个能最大重叠的方向去重叠。
三、共价键的类型
强极性键HCl
极性键
1、按是否具有极性可分为弱极性键CO2,HI
非极性键
2、按成键原子轨道重叠方式的不同。
分为σ键与π键。
A、σ键
成键轨道沿键轴(键合原子核间连线)方向以“头碰头”的方式重叠所成的键为σ
键。
成键电子为σ电子。
B、π键
成键原子轨道沿键轴方向以“肩并肩”的方式重叠所成的键为π键,成键的电子称
为π电子。
双键和叁键即有σ键又有π键。
如N≡N(一个δ键、二个π键)
四、杂化轨道理论及分子的几何构型
按电子配对理论,Be的价层电子构型为2S2,无未成对电子,不能形成共价键。
即使价
层电子激发成2S12P1,形成的两个共价键是不等同的。
事实上,BeCl2分子中的两个Be-Cl键却是等同的。
再如,C的价电子层构型为2S22P2,只两个未成对电子,按电子配对理论C只能形成2个共价键,即使激发成2S12P3,所形成的4个共价键应不完全相同。
为解释这些现象,1931鲍林在电子配对理论基础上,建立了杂化轨道理论。
1、杂化轨道理论要点
⑴假设某原子成键时,在成键作用下,该原子内能级相近的不同原子轨道有可能混合
起来,重新组合成一组有利于成键的新轨道(称杂化轨道)。
原子成键时价层中不同类型的
原子轨道的混合重组的过程称为杂化。
杂化后形成形状、能量完全相同,有一定空间构型的
新的对等轨道(简并轨道)就是杂化轨道。
⑵原子轨道数目。
同一原子的能级相近的几个原子轨道杂化后形成相关杂化轨道。
前后轨道数目相等。
因为杂化前后价电子层能容纳电子的总数不变,容纳电子的轨道数也应不变。
如同一原子ns与np的三个轨道杂化将形成4个SP3杂化轨道。
⑶杂化轨道的成键能力。
轨道杂化后,杂化轨道形状一头大、一头小。
成键是以大的一头与键合原子的轨道重
叠,比未经杂化的轨道重叠得多,因而杂化轨道的成键能力比原来未杂化的轨道强。
2、杂化类型与分子的几何构型
杂化类型SP3SP2SP
分子几何构型正四面体平面正三角形直线型
杂化轨道夹角109.5012001800
杂化轨道数目432
以C的SP、SP2、SP3杂化为例说明甲烷、乙烯、乙炔的分子构型。
五.分子间力(包括范德华力和氢健。
)
1.分子间的范德华力
①色散力
当非极性分子相互靠近时,会产生瞬间正、负电荷中心不重合,这种瞬时正负电荷中心不重合产生的偶极叫做瞬间偶极。
由瞬间偶极产生的分子间力叫做色散力。
色散力随物质分子量的增加而增大。
②取向力
当极性分子之间存在固有偶极的相互作用,由固有偶极之间的取向而产生的分子间力叫做取向力。
(见p258图5.22)
③诱导力
极性分子中,在相邻分子的固有偶极作用下,使每个分子的正、负电荷中心更加分开,产生了诱导偶极。
诱导偶极与固有偶极之间产生的分子间力叫做诱导力。
色散力存在于各种分子中,一般也是最主要的,只有当分子的极性很大(如水分子)时才以取向力为主,而诱导力一般较小。
2.氢键
氢键是指氢原子与电负性较大的x原子(如F、O、N原子)以极性共价键相结合时,还能吸引另一个电负性较大、半径又较小的Y原子(x原子也可与Y原子相同,也可不同)的孤对电子所形成的分子间或分子内的键。
可简单示意如下:
X—H……Y
能形成氢键的物质相当广泛,例如,HF、H2O、NH3、无机含氧酸和有机羧酸、醇、胺、蛋白质以及某些合成高分子化合物等物质的分子(或分子链)之间都存在着氢键。
因为这些物质的分子中,含有F-H、O-H键或N-H键。
氢键具有饱和性和方向性。
分子间存在氢键时,大大加强了分子间的相互作用。
氢键在生物化学中也有着重要意义。
3.分子间力和氢键对物质性质的影响
(1)物质的熔点和沸点。
对于同类型的单质和化合物,其熔点一般随摩尔质量的增大而升高。
但含有氢键的物质,沸点和熔点一般较高。
(2)物质的溶解性。
‘相似者相溶’是一个简单有用的经验规律。
§5-4晶体结构
一.离子晶体
(1)定义
格点上交替排列着正、负离子,其间以离子键结合而构成的晶体叫做离子晶体。
(2)离子晶体的特征
①配位数较高
离子键不具有方向性和饱和性,在离子晶体中各离子将尽可能多吸引异号离子,因此离子晶体配位数一般较高。
离子晶体中不存在单独的分子。
②熔点较高、硬度较大、有脆性
在离子晶体中,微粒间以较强的离子键相互作用,所以离子晶体一般具有较高的熔点和较大的硬度,延展性差,有脆性。
3溶于极性溶剂
多数离子晶体易溶于水等极性溶剂。
离子晶体的水溶液或熔融液都易导电。
(3)晶格能离子晶体的熔点、硬度等特性与晶体的晶格能大小有关。
晶格能是指在P0和298.15K条件下,由气态正、负离子形成单位物质的量的离子晶体所释放的能量。
晶格能的大小与正、负离子的电荷(分别以z+、z-表示)和正、负离子的半径r(分别r+、r-表示)有关:
E∝
显然,离子的半径愈小、电荷数愈多,晶格能愈高。
此时晶体的熔点高,硬度大。
例如
化合物MgOCaOSrOBaO
熔点/℃2852261424301918
R++r-/nm0.1980.2310.2440.266
莫氏硬度5.5~6.54.53.83.3
离子电荷对晶体熔点、硬度的影响见p238表5.12
二..原子晶体
以共价键形成的固体物质可以分为两类晶体,即原子晶体和分子晶体。
1.原子晶体的定义晶格点上排列的微粒为原子,原子之间以共价键结合构成的晶体叫做原子晶体。
属原子晶体的物质,单质中常见的除金刚石外,还有可用作半导体的单晶硅和锗,它们都是第Ⅳ主族元素。
在化合物中如碳化硅(SiC)、砷化嫁(CaAs)、方石英(Si02)等也属于原子晶体。
2.原子晶体的特征
▲配位数不高由于共价健具有饱和性和方向性,所以原子晶体一般配位数不高。
▲熔点高,硬度大,一般不导电。
三.分子晶体
1. 分子晶体的定义格点上排列的微粒为共价分子或单原子,分子以分子间力(某些还含有氢键)结合构成的晶体叫做分子晶体。
非金属单质以及由非金属之间(或非金属与某些金属)所形成的化合物通常为分子晶体。
例如,CO2是分子晶体,其晶体结构见书P239图5.28所示。
2. 分子晶体的特征
● 配位数高分子间力没有方向性和饱和性,所以分子晶体内部的分子一般尽可能趋
于紧密堆积的形式,配位数可高达12。
●熔点较低、硬度小、不导电因分子间力较弱,所以分子晶体的熔点较低,一般低
于400℃,并具有较大的挥发性,如碘和萘晶体。
分子晶体硬度小,在固态和熔融态都不导电。
一些分子晶体如冰醋酸溶于水后生成水合离子,则能导电。
四.金属晶体
1. 金属晶体与金属键晶格点上排列的微粒为金属原子或正离子,这些原子和正离子与从金属原子上脱落下来的自由电子以金属键结合构成的晶体叫做金属晶体。
金属元素的原子半径较大,最外层电子数较少,因此,金属晶体中原子的最外层电子受原子核的引力较非金属弱,很容易从金属原子上脱落下来,形成自由电子。
这样好像这些自由