差热分析.docx
《差热分析.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《差热分析.docx（28页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。
差热分析
差热分析
摘要：
本文阐述了差热分析的基本原理、实验及数据处理方法，分别测量了锡样品和五水硫酸铜样品的差热曲线并对其进行了分析，最后对本实验进行了讨论。
关键词：
差热分析，差热曲线，锡，五水硫酸铜
§1差热分析的基本原理
差热分析（DTA）是在程序控制温度下测量物质和参比物之间的温度差与温度（或时间）关系的一种技术。
描述这种关系的曲线称为差热曲线或DTA曲线。
由于试样和参比物之间的温度差主要取决于试样的温度变化，因此就其本质来说，差热分析是一种主要与焓变测定有关并籍此了解物质有关性质的技术。
一、差热曲线的形成及差热分析的一般特点
物质在加热或冷却过程中会发生物理变化或化学变化，与此同时，往往还伴随吸热或放热现象。
伴随热效应的变化，有晶型转变、沸腾、升华、蒸发、熔融等物理变化，以及氧化还原。
分解、脱水和离解等化学变化。
另有—些物理变化，虽无热效应发生但比热容等某些物理性质也会发生改变、这类变化如玻璃化转变等。
物质发生焓变时质量不一定改变，但温度是必定会变化的。
差热分析正是在物质这类性质基础上建立的一种技术。
若将在实验温区内呈热稳定的已知物质（即参比物）和试样一起放人一个加热系统中（见图1），并以线性程序温度对它们加热。
在试样没有发生吸热或放热变化且与程序温度间不存在温度滞后时，试样和参比物的温度与线性程序温度是一致的。
若试样发生放热变化，由于热量不可能从试样瞬间导出，于是试样温度偏离线性升温线，且向高温方向移动。
反之、在试样发生吸热变化时，由于试样不可能从环境瞬间吸取足够的热量，从而使试样温度低于程序温度。
只有经历一个传热过程试样才能回复到与程序温度相同的温度。
图1加热和测定试样与参比物温度的装置示意图
在试样和参比物的比热容、导热系数和质量等相同的理想情况，用图1装置测得的试样和参比物的温度及它们之间的温度差随时间的变化如图2所示。
图中参比物的温度始终与程序温度—致，试样温度则随吸热和放热过程的发生而偏离程序温度线。
当Ts-TR即△T为零时，图中参比物与试样温度一致，两温度线重合，在△T曲线则为一条水平基线。
图2线性程序升温时试样和参比物的温度及温度差随时间的变化
试样吸热时△T<0，在△T曲线上是一个向下—的吸热峰。
当试样放热时，△T>0，在△T曲线上是一个向上的放热峰。
由于是线性升温，通过了T-t关系可将△T-t图转换成△T-T图。
△T-t（或T）图即是差热曲线，表示试样和参比物之间的温度差随时间或温度变化的关系。
在用毫克级试样时，△T通常是一个很小的值，不超过10K，产生的热电势为几十至数百微伏。
要想准确地直接测定这样微弱的信号是很困难的。
现在大多采用如图3的装置测定差热曲线。
试样和参比物分别放入杯状坩埚中，而坩埚通常又放入质量较大的金属或陶瓷块中，该金属或陶瓷块称为均温块，起减小温度波动和利于均匀传热的作用。
图3差热装置原理图
1-测量系统2-加热炉3-均温块4-信号放大器
5-量程控制器6-记录仪7-温度程序控制仪
温度差是用两支相同热电偶同极（通常为负极）串联（即差接）构成的差热电偶测定的，并经电子放大器将微弱直流电动势放大后与测温热电偶测得的温度信号同时由电子电位差计记录下来。
采用电压放大技术后，大大提高了测定微小温差的灵敏度和准确度，也行可能将试样量减少到毫克级甚至微克级，这正是实际工作所期望的。
由于试样和参比物在热性质上的差别和两者在传热过程上的差异,在试样没有发生任何变化的情况下参比物温度、程序温度与试样温度彼此也不完全一致，总存在一定的偏差。
在试样有热效应时，受其影响，参比物的温度也或多或少会偏离原来的温度线。
只有经过热量重新平衡才能回到原来的温度线上。
这表明在整个过程中，试样、参比物与炉子间存在着复杂的传热过程。
比较接近实际的典型差热曲线见图4
图4典型的差热曲线
当试样和参比物在相同条件下一起等速升温时，在试样无热效应的初始阶段，它们间的温度差△T为近于零的一个基本稳定的值，得到的差热曲线是近于水平的基线（
至
）。
当试样吸热时，所需的热量由炉子传入和依靠试样降低自身的温度得到。
由于有传热阻力，在吸热变化的初始阶段，传递的热量不能满足试样变化所需的热量，这时试样温度降低。
当达到仪器己能测出的温度时，就出现吸热峰的起点（
）。
在试样变化所需的热量等于炉子传递的热量时，曲线到达峰顶（
）。
当炉子传递的热量大于试样变化所需的热量时，试样温度开始升高，曲线折回，即试样自身的温度。
但在实际测量中，有的以参比物的温度表示，有的则以炉子温度表示。
温度程序可以是升温、降温、恒温等。
试样也是广义的。
由于差热分析主要与试样是否发生伴有热效应的状态变化有关，这就决定了它不能表征变化的性质，即该变化是物理变化还是化学变化，是一步完成的还是分步完成的，以及质量有无改变。
关于变化的性质和机理需要依靠其它方法才能进一步确定。
差热分析的另一个特点是，它本质上仍是一种动态量热，即量热时的温度条件不是恒定的而是变化的。
因而测定过程中体系不处于平衡状态，测得的结果不同于热力学平衡条件下的测量结果。
此外，试样和程序温度（以参比物温度表示）之间的温度差比其它热分析方法更显著和重要。
差热分析与热重法相比，TG的实验条件必须调控到能够消除试样焓变引起的自加热或自冷却，以求能精确测定试样的温度。
而在DTA中，这一自加热和自冷却却是整个测定的必要条件。
因为在反应期间，试样的温度无法控制，因此测得的温度不能直接与试样的物理变化或化学反应程度相关联，这在对DTA曲线作动力学数据分析时是不利的。
DTA的实验结果一般比TG更加依赖于实验条件。
因为温度差比TG的质量变化更加依赖于传热的机理和条件。
只有在理想情况并在严格相同的条件下，TG和DTA测定中，试样发生变化的温度范围才可能相同。
相转变，如沸腾、升华、蒸发、熔化及还原、脱水和有些分解反应通常是吸热的、而氧化、某些分解反应以及结晶是放热的。
温度轴上指示的发生变化的起始位置可用来鉴定物质，但只是在给定实验条件下所研究物质的特性参量。
对差热分析来说，能否记录下试样的变化，重要的不是释放出或吸收的总热量，而是变化过程中热量的变化率（
）。
后者决定了测定这个变化所用的DTA仪器所必须具有的灵敏度。
一般差热分析能够应用于：
单质和化合物以及混合物的定性和定量分析；反应动力学和反应机理研究；反应热和比热容的测定。
但方法的应用受其检测热现象能力的限制。
二、差热曲线提供的信息
差热曲线直接提供的信息文要有峰的位置、峰的面积、峰的形状和个数。
通过它们不仅可以对物质进行定性和定量分析，而且还可以研究变化过程的动力学。
峰的位置是由导致热效应变化的温度和热效应种类（吸热或放热）决定的。
前者体现在峰的起始温度上，后者体现在峰的方向上。
不同物质，其热性质是不向的，相应地差热曲线上的峰的位置、峰的个数和形状就不一样。
这是用差热分析对物质进行定性分析的依据。
但是，DTA曲线上峰的起始温度只是实验条件下仪器能够检测到的开始偏离基线的温度。
无论是化学变化还是物理变化，根据ICTA的规定，该起始温度应是峰前缘斜率最大处的切线与外推基线的交点所对应的温度。
对于大多数变化，这个温度与热力学平衡温度如熔点也有差别。
主要原因是试样里存在温度梯度以及很难直接测准试样变化时的实际温度。
若不考虑不向仪器的灵敏度不同等因素，外推起始温度比峰温更接近于热力学平衡温度。
一般来说，峰温比较容易测定，但它既不反映变化速率到达最大值时的温度，也不代表放热或吸热结束时的温度，因而它的物理意义是不明确的。
它比外推起始温度更容易随加热速率和其它一些实验因素而变化，从而大大降低了峰温在差热曲线上的特殊地位。
在DTA测定中，曲线上的峰面积与热效应或反应物的质量之间的关系并不那么简单，必须根据具体情况分别测定。
且只有在适当的实验条件下才能获得重复性好的结果，曲线上的峰面积才近似地与反应物的质量成正比，曲线形状与过程的动力学性质有关。
这从DTA曲线上峰的形成直接与体系的
相关联就不难理解了。
除了上述—些特性外，差热曲线上尚有一些不太显著的特性。
如相对静止平衡的形成瞬间、峰的振幅、峰宽和对称性等。
§2差热曲线的峰面积及过程热效应
一、峰面积与过程热效应关系研究的历史和现状
由差热曲线获得的重要信息之一是它的峰面积。
根据经验，峰面积和变化过程的热效应有着直接联系，而热效应的大小又取决于活性物质的质量。
于是峰面积与热效应的关系已成为差热分析的一个基本理论问题。
Speil（斯贝尔）等在1944年第一次指出峰面积与相应过程的焓变成正比。
后经KelI（凯尔）和Kulp（库尔泼）改进后得到
峰面积=
（1）
这就是应用较广的speil公式。
式中，
是试样中活性物的质量；
是单位活性物质的焓变；
是与仪器有关的系数，反映了仪器的几何形状、试样和参比物在仪器中的安置方式对热传导的影响；
s是试样的导热系数即热导率；是试样和参比物的温度差（＝
）。
当g和
s作常数处理时，
（1）式可以写成
（la）
上式表达了热效应（
）同曲线上的峰面积A的关系。
式中K＝
。
在此之后，又有许多理论相继出现。
这些理论都是在热和质量传递的物理定律基础上经某种简化、例如样品物理性质不随温度变化、线性升温等推得峰面积与热效应关系的数学表达式。
表1列出了几种主要理论及其表达式。
表1继speil之后提出的峰面积和过程热效应关系的理论
理论提出者及原始文献
表达式
主要假设条件
备注
M.J.Vold（Anal.Chem.
21.688.1949）
（2）
装有容器的热容,
f时间t时试样的转化分数，
y温度差（TR-Ts），
在起始条（
）之后，经足够长的时间达到稳定状态时的温度差;
A常数单位质量活性物质的转变或反应热
1试样热容恒定，
2每一瞬间试样中的温度都是均匀的
S.L.Boersma
（J.Amer.Ceram.
Soc.38.281.1955
（3）
m试样中活性物质的质量
q单位活性物质量的转变或反应热
G镍制品坩埚和周围镍套（带有盖）间的导热系数
△T温度差
t1转变开始时间
t2△T回到零的时间
镍均温块
放置样品的空穴型状
1、圆柱形孔
（4）
2、球形孔
（5）
3、平板
（6）
无限大陶瓷均温块
球形孔
△T温度差
t1，t2积分限，时间。
t1转变或反应开始时间t2为ΔT回到零的时间
q单位体积的转变或反应热
a充满样品的孔穴半径
试样的导热系数
陶瓷材料的导热系数
W.W.Wendlendt认为实用于常规DTA装置
H.J.Borchardt&F.Daniels（J.Amer.Chem.Soc;79,41,1957）
（8）
试样总反应热：
温度差；
反应前温度差；
反应结束后的温度差；
K传热系数
如果反应前后的试样与参比物温度物同
则
（8a）
（1）建立了如下模型:
两个独立的相同容器放入浴中,并分别注入相同体积的溶液和溶剂,依靠搅拌使两容器内各自的温度均匀一致.溶液中的溶剂与另一容器内的溶剂相同,且溶液为稀溶液。
纯溶剂作为参比物;
（2）假设：
两室独立地进行传热，参比物和试样的传热系数、
相同，并假定物理常数和反应热在反应区间内不随温度（或时间）变化
（3）忽略由差热电偶导线传到出的热量
（4）线性升温
F.W.Wilburn（Anal.proc.vol.17.No.6.p221~223,1980
（9）
A峰面积
试样导热系数
试样质量
单位质量的焓变
试样和参比物放在高导热的金属均温块的圆孔内,在试样和参比物中心测温
（10）
气体空间的导热系数
m试样质量
单位质量的焓变
试样和参比物放在置于气体空间的坩埚里，在坩埚地下测量
从表1不难看出Boersma、Borchadt（博查特）和wilburn（威尔伯思）的表达与Speil公式是极其相似的。
当Boersma表达式（3）中的G为常数；Borchardt表达式（8）中K为常数，且反应前后的
；以及wilburn的表达式（9）、（10）中
s和为常数，它们均能与式（1a）形式相同。
上面列举的热效应与峰面积的关系式，均是一些带有经验性的近似式。
这是由于传热机理很复杂，并在推导过程中很难将气氛、压力这样的热力学条件及仪器与实验技术的影响等因素考虑在内。
因而可以说尚不存在普遍适用的DTA曲线的理论解析式。
由于这一原因，这些近似式，特别是Speil公式，有着极其重要的实际意义。
它们在定量分析上是作常有用的。
二、热量测量
1．热量测量的校正在热量测量中，应用最为广泛的计算式是Speil式：
或
（10b）
式中，A是差热曲线上的峰面积，由实验测得的差热峰直接得到，K是系数。
在A和K值已知后，即能求得待测物质的热效应
和焓变
。
系数K不是常数。
它与样品支持器的几何形状，试样和参比物在仪器中的放置方式．导热系数和变化发生的温度范围，以及实验条件和操作因素有关。
因实际情况与推导式的假设条件不符引起酌偏差，也部分地包含在系数K中。
所以，K值通常不是由计算得到的，而是由实验标定的。
这样，在热量测定时首先需要标定K值。
通常选用转变（或反应）温区与实验测定温区相同和焓变是确定的且已用其它方法精确测定过的物质，在与待测试样相同的实验条件下测定其差热曲线，然后按下式计算校正系数K的值：
（1c）
在经常进行不同温区内的热量测量时，宜用校正曲线提供K的值。
即预先绘制K-T图。
计算时由图确定K值。
当温度范围较窄时，可以认为K是常数，或用它的平均值表示。
DTA热量校正系数K-T曲线见图5。
图中金属为标定时使用的标样。
可以看出，值随温度升高而增加，原因是热辐射引起的热量传递随着温度升高而增加。
图5DTA热量校正系数K与温度关系（DuPont800仪）（引自[1].p.172）
有了校正系数K值，就能在与标定时相同的实验条件下测定试样的差热曲线后按式（1b）计算待测物质的热效应
和
。
除了上面介绍的校正方法外，以下几种方法也是在热量测量时经常使用的：
（1）使用已知热效应的活性标准物质或与惰性参比物的混合物作参比物。
由试样和活性参比物的峰面积的比值乘以活性标准物质的转变或反应热得到试样的热效应。
这样，一次测定就能得到
值。
在采用这种方法时，试样和作为参比
物的标准物应有相近的比热容和导热系数。
（2）用热量标准物质作内标。
（3）使用小型电加热器校正。
这时校正用加热器放置在坩埚里。
这是一种测定绝对值的方法。
2．热量校正的标准物，已有许多物质可用作热量校正的标准物。
这些标准物都具有可靠的焓数据和足够高的纯度，以及化学性质稳定、蒸气压低、蒸发热对热效应的影响小和热行为的重复性好等特性。
这些物质大部分是纯金属〔纯度在99．999％以上，无氧化层）、金属氧化物或高纯有机化合物，见表2。
在ICTA标准化委员会提出的8种温度标准物中。
至少有6种（石英和S除外）物质也可用作热量校正的标准物。
表2用于热量校正的物质*
0/
标准物
）
）
34.6
44.9
47
48.2
62.5
69
69.8
80.2
94.8
99.3
114（117?
）
122.4
125
127.7
130
137.2
148
150
156.6
166
168
177
179
180
183.1
187.8
212
225
232
252
272
285
299.5
306.2
327.5
337（338?
）
350
398
419.6
430（426?
）
476
498
553
575（576?
）
588.8
660.2
665
810
850
960.8
氧化偶氮苯（
二苯甲酮
棕榈酸C
硬脂酸C
二苯
萘
二苯基乙二酮
菲
邻二硝基苯
苯甲酸（三相点）
N（第三转变峰）
KN
N
二苯基乙酸
In
RbN
AgN
KCNS
季戊四醇
AgN
RbN
Sn
LiN
Bi
RbN
KCl
NaN
Pb
KN
CdC
Zn
LiBr
Al
Ag
17.9
17.9
54.8
56.4
18.5
19.05
23.35
18.6
22.7
17.3
119.2（116.6,-2
31.3
186.9（228.5-4
3.3
10.4
113.2（157.2-）
43.9
12.6
7.2
25.5
11.1
15.8
4.8
11.9
97.0（134.5-）
6.7
24.3
13.1
26.7
10.7
182.5（427.1-）
11.9
0.3
6.7
4.2
5.4
3.7
3.9
2.3
4.2
7.8
3.2
1.3
（26.5）
3.6
15.9
2.9
35.1
6.8
常用的是标准物质的熔融焰
，并以纯金属作标样。
使用熔融焓能够避免化学反应带来的麻烦，但由此也带来一些其它问题。
例如有些标准物熔融后变成球状液滴．造成与坩埚热接触不良或有可能与坩埚反应。
如铅就易于与某些坩埚材料生成低熔点合金。
对于金属标样，在标定时还必须严格排除体系中的氧气，以防止金属表面被氧化。
标定时常用铂制坩埚。
3．热量测定的误差影响差热分析的许多因素直接影响着热量测量的准确度和精密度。
因此，为了得到准确可靠的测量结果，必须减小它们对测量结果的影响。
减小测量误差。
最为重要的是在测量时必须使试样和参比物的量、体积、粒度、热性质（
，
）应尽量相近，并正确地测定K和A值。
试验表明，只有试样量和装填深度适当时，峰面积才与试样量成正比，即二者呈线性关系，这时定量计算关系成立。
因此,正确确定试样量和装填深度，是准确测量的重要条件之一。
试样和参比物的粒度，一般以通过100目筛为宜。
装填应均匀。
因试样和参比物在热性质上的明显差异给测量结果带来的影响，可用试样和参比物均匀混合（即稀释试样）后使用的方法来减小。
用厚约0．5mm的参比物覆盖试样，也可以减小试样和参比物与环境热交换上的差别，从而提高测量结果的可靠性。
测量精密度与标定次数和试样测量次数有关。
如当试样和标样均测定30次时，测量精密度可达1％（置信水平95％），而在标定1—2次，试样测量2—8次时，精密度大多仅在4~7％。
可见，适当增加试祥和标定K的试验次数，能提高测量结果的精密度。
§3差热分析的影响因素
由差热曲线测定的主要物理量是热效应发生和结束的温度、峰顶温（Tmax、Tmin）、峰面积以及通过定量计算测定转变（或反应）物质的量或相应的转变热。
研究表明，差热分析的结果明显地受着仪器类型、待测物质的物理化学性质和采用的实验技术等因素的影响。
此外，试验环境的温湿度有时也会带来些影响。
应当看到，许多因素的影响并不是孤立存在的，而是互相联系有些甚至还是互相制约的。
一、样品因素
1．试样性质的影响样品因素中，最重要的是试样的性质。
可以说试样的物理和化学性质，特别是它的密度、比热容、导热性、反应类型和结晶等性质决定了差热曲线的基本特征：
峰的个数、形状、位置和峰的性质（吸热或放热）。
由于这方面的影响比较明确，所以不作详细讨论。
试样粒度也会影响差热曲线。
这一因素的影响，在以往的许多文献中常常给出不同甚至相反的结论，这说明粒度对差热分析的影响是十分复杂的。
下面将从粒度变化引起试样性质的改变来分析试样粒度对差热曲线的影响。
若将Speil公式作适当变换，可得如下形式：
（12）
因此可见，
与
成反比，即试样的导热系数增加，峰高下降。
出于试样装填后的导热能力是由颗粒试样和装填空隙中的气体共同决定的。
因此，随着试样容重的改变，装填密度的变化，试样的导热系数也将发生改变。
如粒度改变引起装填空隙减小，而装填空隙中充满的是导热能力较差的空气时，试样的导热能力将随
变大而增大。
从而
即峰高下降。
由式
（1）知，峰面积也是要下降的。
这种情况常常在粒度增大时发生，而粒度变小产生的是相反的效应。
试样装填密度的大小还会影响试样内部的温度梯度。
通常，装填密度增加后，会因试样导热能力的增大面使试样内部的温度梯度变小。
这时，试样发生变化的温度范围（峰宽）将变窄，并使峰温
向低温移动，而
，
有可能增加。
从物理化学角度考虑，较小粒子的反应比较大的粒子进行得迅速。
原因是它的表面常常是有缺陷的，棱、角这类活性位置也较多。
较小粒子的外表面较大也使气-固或固-固接触机会增多从面利于多相反应的进行。
因此，无论对固-固反应、
气-固表面反应还是分解反应等，粒度减小均利于反应的进行。
不过，试样粒度对相转变的影响并不显著。
对于有气体参加或有气体产物的反应，因粒度改变而使气体的扩散阻力增大时，这不仅阻碍反应进行，而且还会加大气体产物在试样周围的局部分压，导致分解压加大而使分解围难。
这时，易使峰高下降、峰宽加大。
2．参比物性质的影响作为参比物的基本条件是在试验温区内具有热稳定的性质，它的作用是为获得
创造条件。
从差热曲线的形成可以看出，只有当参比物和试样的热性质、质量、密度等完全相同时才能在试样无任何类型能量变化的相应温区内保持
，得到水平的基线。
实际上这是不可能达到的。
与试样—样，参比物的导热系数也受许多因素影响，例如比热容、密度、粒度、温度和装填方式等。
这些因素的变化均能引起差热曲线基线的偏移。
即使同一试样用不同参比物实验，引起的基线偏移也不一样。
因此，为了获得尽可能与零线接近的基线，需要选择与试样导热系数尽可能相近的参比物。
然而，参比物的选择在很大程度上还是依靠经验。
例如燃料电池的电极分析使用镍粉作参比物。
在缺乏可资借鉴的经验时，将参比物和试样的有关性质比较后，通过试验来确定。
所选参比物，最终必须满足基线能够重复这一基本要求。
一些常用的参比物，例如焙烧过的、MgO和NaCl均有吸湿性，吸湿后会影响差热曲线起始段的真实性。
3．惰性稀释剂性质的影响。
惰性稀释剂是为了实现某些目的而掺入试样。
覆盖或填于试样底部的物质。
理想的稀释剂应不改变试样差热分析的任何信息。
然而在实际使用中已发现尽管稀释剂与试样之间没有发生化学作用，但稀释剂的加入或多或少会引起差热峰的改变并往往降低差热分析的灵敏度。
试样均匀稀释后，混合物的热性质主要取决于稀释剂和试样的热性质及与之有关的参量。
混合物的导热系数通常可用加和法估算。
如果稀释剂同时用作参比物，那么混合后的试样与参比物在物理性质上的差别将随稀释剂用量的增加而减小。
当稀释剂的比热容大于试样时，稀释剂的加入还利于试样的比热容保持相对恒定，但使峰高降低。
一旦稀释剂使试样的导热系数增加，根据式（12），峰高一般也要下降。
对一些易受静态炉子气氛组成影响的反应加入惰性稀释剂差热曲线常会发生改变。
之所以出现这种情况，主要是因为这类反应易受试样及产物与气氛中反应气体接触情况的影响。
图6是、与菱铁矿混合后的差热曲线，稀释情况不同。
不仅分解峰的形状而且峰温和峰面积部不同。
图6菱铁矿与混合后的DTA曲线
1—40%FeC和60%;2—35%FeC和65%
3—33%FeC和67%
5—26%FeC和74%
随着稀释剂浓度的增加，气氛中的氧难以扩散到菱铁矿的周围，最终使分解反应难以进
升级会员 