永磁复合SmCo5CoO的制备和磁性能研究.docx
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永磁复合SmCo5CoO的制备和磁性能研究
重庆科技学院
毕业设计（论文）
题目永磁复合SmCo5/CoO的制备和磁性能研究
院（系）冶金与材料工程学院
专业班级金属材料工程XXXX
学生姓名XXX学号2XXXXX
指导教师XXX职称副教授
评阅教师XXX职称副教授
2014年6月3日
注意事项
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1）设计（论文）
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学生毕业设计（论文）原创性声明
本人以信誉声明：
所呈交的毕业设计（论文）是在导师的指导下进行的设计（研究）工作及取得的成果，设计（论文）中引用他（她）人的文献、数据、图件、资料均已明确标注出，论文中的结论和结果为本人独立完成，不包含他人成果及为获得重庆科技学院或其它教育机构的学位或证书而使用其材料。
与我一同工作的同志对本设计（研究）所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。
毕业设计（论文）作者（签字）：
年月日
摘要
磁性纳米复合材料的制备是当今纳米新材料研究的一个重要领域。
而磁性纳米复合材料因具有磁性能优异、热稳定性好、耐腐蚀性强和力学性能优良等一系列特点，具有广泛的应用前景。
在本课题中，通过混合SmCo5与CoO粉末材料，采用球磨的方法来制备复合永磁SmCo5/CoO材料，并且每两个小时取一次试样。
本课题采用X射线衍射仪对制备的复合材料进行物相分析；采用扫描电镜对制备的SmCo5/CoO材料进行形貌、成分分析；采用磁强计来测量复合材料的磁性能。
再将测量的结果与复合前材料的性能进行对比分析。
结果分析表明：
①SmCo5/CoO材料的X射线衍射图谱与SmCo5、CoO两种材料相叠合的X射线衍射图谱相近；②SmCo5/CoO材料随着球磨时间的增加，其颗粒大小先减小，后增大；③SmCo5/CoO材料随着球磨时间的增加，其Hc先增大后减小；④SmCo5、CoO两种材料复合后，相对SmCo5其矫顽力增加。
关键词：
复合材料SmCo5/CoO制备磁性能
ABSTRACT
Preparationofmagneticnanocompositesisanimportantareaofnewnanotechnologymaterialsresearchinnowdays.Becauseofitsexcellentmagneticproperties,goodthermalstability,corrosionresistanceandgoodmechanicalpropertiesandsoon,magneticnanocompositeshavebroadapplicationprospects.
InthisIssue,CompositepermanentmagnetSmCo5/CoOmaterialispreparedbymixingSmCo5andCoOpowdermaterialsinthemethodofmilling,andsampleiscollectedeverytwohours.TheXraydiffractioniscarriedoutonthephaseanalysisofthepreparation;AnalysisofthemorphologyofthematerialisaccomplishedbyscanningelectronmicroscopyandthemagneticofthecompositeismeasuredbyVSM.Comparetheperformancebeforecompositeandafter,theresultsshowedthat:
theX-raydiffractionpatternsofSmCo5/CoOmaterialandtheX-raydiffractionpatternsofmixtureofSmCo5materialandCoOmaterialissimilar.ThesizeofparticulateoftheSmCo5/CoOmaterialdecreasesfirstandthenincreaseswiththeincreasingofmillingtime.TheHcoftheSmCo5/CoOmaterialdecreasesfirstandthenincreaseswiththeincreasingofmillingtime.ThecoercivityofSmCo5/CoOmaterialrelativetoSmCo5materialisgreater.
Keywords:
Compoundmaterial,SmCo5/CoO,Preparation,Magneticperformance
目录
摘要I
ABSTRACTII
1绪论1
1.1永磁材料概述1
1.1.1永磁材料的性能1
1.1.2永磁材料的分类及发展3
1.1.3永磁材料的应用4
1.2SmCo5与CoO材料分析5
1.2.1SmCo5与CoO材料的性能5
1.2.2SmCo5、CoO材料的制备6
1.2.3SmCo5、CoO材料的发展及研究现状7
1.3磁性纳米复合材料8
1.3.1磁性纳米复合材料及性质9
1.3.2磁性纳米复合材料的制备9
1.3.3磁性纳米复合材料的应用10
1.4本课题的目的、意义及主要研究内容10
1.4.1本课题的目的和意义10
1.4.2主要研究内容10
2实验过程12
2.1实验准备及成分设计12
2.1.1原材料的准备12
2.1.2所需仪器12
2.1.3成分设计13
2.2球磨实验13
2.3试样处理14
2.4组织与性能测试14
2.4.1物相分析14
2.4.2形貌分析15
2.4.3能谱分析16
2.4.4粒度测量16
2.4.5磁性能分析16
3实验结果与分析18
3.1永磁复合SmCo5/CoO材料的组织与性能分析18
3.1.1X射线衍射结果分析18
3.1.2扫描电子显微镜与能谱分析19
3.1.3磁性能分析23
3.2SmCo5/CoO与SmCo5、CoO材料的组织与性能对比25
3.2.1X射线衍射结果分析25
3.2.2扫描电子显微镜形貌与能谱分析26
3.2.3磁性能分析29
4结论31
参考文献32
致谢34
1绪论
1.1永磁材料概述
磁性材料的应用非常广泛而历史悠久，到现在已经有3300多年的使用历史。
而我国的指南针的发明与应用，其基本原理就是物质的磁性。
随着科学技术的发展，人们把磁性材料应用得更加广泛，并且制备出更多品种、性能更加优异的磁性材料。
永磁材料是指在外加比较强的反向磁场作用下乃存在比较好的磁性能，并且经过磁化也存在较高的剩磁的磁性材料。
永磁材料可以向给定的空间长期提供一个不再消耗电能的恒定磁场[1]。
1.1.1永磁材料的性能
从永磁材料的定义中，可得知永磁材料的矫顽力Hc、磁能积（BH）会很高。
正常永磁材料的矫顽力Hc高于16A/m，正常稀土永磁的矫顽力可以抵达106A/m，这个值比日常软磁材料的矫顽力大了几个数量级；软磁材料和硬磁材料的重要区别是它们在没有外磁场下的性能不同，软磁材料矫顽力较小，但它有高的磁导率和饱和磁化强度；而永磁材料与软磁材料在这方面相反，并且永磁材料的磁滞回线围绕的面积要大得多[2]如图1.1。
（a）（b）
图1.1软磁材料（a）和永磁材料（b）的磁滞回线[2]
在对永磁材料的磁性能要求方面，通常包括内禀磁性参量与技术磁性参量这两个量。
①内禀磁性参量
永磁材料的内禀磁性参量一般分为饱和磁化强度（Ms）、各向异性场（HA），以及居里温度（Tc）。
1）饱和磁化强度
饱和磁化强度是永磁材料在磁场作用下，磁化到饱和时的磁化强度[1]。
可以从饱和磁化强度的大小判断永磁材料的磁性能，一般来讲饱和磁化强度越高，材料的磁性能要优异些。
2）各向异性场
各向异性场是单轴各向异性单晶磁体难磁化方向磁化到饱和时所对应的场强[1]。
在制备永磁材料时，可以从所选择的原材料的大小来判断，原材料选取是否满足永磁材料的要求。
3）居里温度
居里温度是铁（亚铁）磁性材料在温度转变为顺磁性材料时所对应的温度。
一般来讲，永磁材料的越大，其使用时，温度也会越高；永磁材料的热稳定性也比较好些。
②技术磁性参量
永磁材料的技术磁性参量日常有以下几类：
剩磁（Br）、矫顽力（Hc）、最大磁能积（BH）max和温度稳定性。
1）剩磁
剩磁是永磁材料在外加磁场作用下磁化饱和后，撤出磁场条件下永磁材料乃有外加磁场方向的磁感应强度。
2）矫顽力
矫顽力是永磁材料在外加磁场作用下磁化饱和后，撤出磁场条件下再加上与开始磁场反向的磁场强度，并且使永磁材料的Mr等于零。
一般永磁材料的矫顽力比较大，及永磁材料的抵抗退磁能力强。
3）（BH）max
（BH）max是磁体B～H磁滞回线的第二象限上的退磁曲线上各点所对应的磁感应强度B和磁场强度H乘积的最大值[1]。
（BH）max大，其材料储存的能量就高。
4）温度稳定性
温度稳定性顾名思义，是表示永磁材料在工作环境中保持稳定不变的能力。
永磁材料在加热、冷却、循环处理时剩磁Br存在一个不可逆的损失[1]。
所以，稳定性越好的永磁材料，性能越好。
③永磁材料应该满足的条件
从永磁材料的性能综合来看，作为永磁材料，从根本上应该满足以下三个条件：
1）各向异性场（HA）和要高；
2）居里温度（Tc）要高；
3）饱和磁化强度（Ms）要高。
1.1.2永磁材料的分类及发展
虽然人们对磁性材料的应用历史比较长，但对永磁材料的具体研究在20世纪初。
随着永磁材料在现实生活中应用的加大，人们对永磁材料的认识与研究有了长足的提升。
永磁材料是在不断发展、更新的，当前公认的永磁材料可以分为以下几大类：
Al-Ni-Co系合金永磁材料（铸造永磁材料）、稀土永磁材料、铁氧体永磁材料和它可以加工的永磁合金材料。
20世纪获得的永磁材料的最大磁能积（BH）max的发展历程如图1.2所示。
图1.220世纪获得的永磁材料的最大磁能积（BH）max的发展历程[3]
①铸造永磁材料
人们开始使用的永磁材料为淬火马氏体钢（碳钢），但其磁性能不理想，为了改善其硬磁性能，加入Co、W、Cr等元素。
从而出现了钨钢、铬钢、钴钢等比碳钢硬磁性能好点的永磁材料。
在上世纪30年代初，日本人发明了铸造铝镍钴合金，再在实验过程中改变成分与制备工艺，添加新技术（定向结晶、磁场热处理等技术），逐步形成高性能的Al-Ni-Co系永磁合金。
由于其磁性能比较好，而且高温稳定性也好，为永磁材料发展开了一个新篇章。
②稀土永磁材料
Al-Ni-Co系永磁合金在很长时间内都受到人们使用，性能好，但其原材料比较贵重，需要进一步研制新型永磁材料。
上世纪六七十年代，人们制备出稀土永磁材料。
稀土永磁材料可以分为钴基和铁基稀土永磁材料两大类。
其中钴基包含1:
5型（SmCo5）、2:
17（Sm2Co17）型这两种。
而日常咱们把SmCo5作为第一代稀土永磁材料，Sm2Co17为第二代稀土永磁材料。
另外Nd-Fe-B系第三代永磁材料也在上世纪80年代问世。
③铁氧体永磁材料
20世纪50年代，在Al-Ni-Co系永磁合金发展期间，非金属铁氧体永磁材料也涌现。
其特质表现出饱和磁化强度Ms对比较低，但其矫顽力Hc很高，价格相对低廉[3]。
并且其制备的工艺简单，其化学稳定性好，所以应用广泛，用量较大。
④其它可加工永磁材料
可加工永磁材料是在轧制等加工方法，制成需要的外形的同时满足较高磁性能条件的磁材料。
可加工永磁材料其机械性能良好，并且在淬火态加工性也好。
合金是通过淬火塑性变形和时效（回火）硬化后获得的[4]。
1.1.3永磁材料的应用
永磁材料存在其磁性能优越，而普遍应用于现实生活中。
60年代以来，全球永磁体产品每隔10年就增长2.5倍[5]。
表1.1为永磁材料在世界永磁材料的产值变化情况。
Al-Ni-Co系永磁材料，有高的温度稳定性，还有居里温度也高，在工业电机等方面应用较多，而在日常生活中应用于电话耳机、电机电器等磁性零件。
Al-Ni-Co系永磁材料理论（BH）max值高，但实际制备的远远达不到理论值，还有待研究。
铁氧体永磁材料的电阻率高、稳定性好、耐情况转变力强、原材料来源丰富、本能价格对比高、工艺简便成熟，又不没有氧化等问题，代替了部分Al-Ni-Co系永磁合金，并且在上世纪70年代用量超越了Al-Ni-Co系永磁合金[5]。
但是铁氧体永磁材料居里温度不太高，而且温度敏感性好，故在精密仪器等方面不能应用。
稀土永磁材料的出现，使永磁材料发展到了新的一个阶段。
目下仍然是发展了三代，而且第四代还在研发中。
其综合磁性能，更加优异，我国稀土资源又非常丰富，所以在通讯、仪表、交通等领域广泛应用。
稀土永磁材料的使用几近涉及国民经济的每个范畴[6]。
世界各样永磁体产值变化趋向如表1.1所示。
表1.1世界各样永磁体产值变化趋向[5]
年代
种类
1960年
1970年
1980年
1990年
2000年
铁氧体
永磁体
百万美元
%
△
20
（15）
+16.3%
90
（30）
+15%
360
（44）
+11%
1010
（48）
+10%
2600
（40）
稀土类
永磁体
百万美元
%
△
75
（25）
+9%
650
（31）
+18%
3400
（52）
铝镍钴
永磁体
百万美元
%
△
110
（85）
+7.2%
220
（70）
+5.6%
380
（47）
+1.7%
450
（21）
+1.1%
500
（8）
总计
百万美元
△
130
+9.1%
2310
+10.1%
810
+10.1%
2110
+12%
6500
注：
（%）——各样永磁材料产值占磁性材料总产值的百分比；△——每十年间相应的年均增长率
1.2SmCo5与CoO材料分析
1.2.1SmCo5与CoO材料的性能
①SmCo5磁性材料的性质
SmCo5永磁材料是20世纪60年代发展起来的一类永磁材料，也是3大类永磁材料（铝镍钴、钐钴和钕铁硼）之一[7]。
SmCo5永磁材料在稀土中，HA高，Hc、（BH）max以及饱和磁化强度都是相当大。
而且其晶体结构是立方晶系（如图1.3），也属于单相型磁体。
所以SmCo5永磁材料有非常好的化学稳定性，并且有工作温度范围较大。
但是SmCo5永磁材料的塑性以及韧性不是很好。
而矫顽力受合金的形核场控制，反磁化畴的形成需在高场下形核、长大[8]。
SmCo5的纳米材料拥有单畴尺寸，尽人皆知纳米晶是可以升高材料的剩磁比，原因在于它们之间存在巨大的互换耦合。
而钐元素、钴元素属于稀少或战略材料，所以原材料比较贵，发展受材料限制。
图1.3SmCo5合金的晶体结构[2]
②CoO材料的性质
CoO材料中Co的价态为2价，CoO属于钴低价态的化合物。
其中钴元素的质量分数为78.65%，氧的质量分数为21.35%。
而氧化亚钴的结构为氯化钠结构，在温度为293K时发生反铁磁转变，成为顺磁性物质[9]。
CoO是一种过渡金属氧化物，由于具有独特的磁性能和优异的催化性能，己引起了广大学者研究的兴趣[10]。
当CoO纳米颗粒小于16nm且在低温环境下，表现为顺磁性，其矫顽力和剩磁的值接近零。
CoO纳米材料在室温以下，铁磁性会出现磁滞的现象。
由于CoO纳米颗粒中，Co是2价，Co的化合价容易升高，表面活性高，极容易被氧化。
1.2.2SmCo5、CoO材料的制备
①SmCo5材料的制备
SmCo5永磁材料作为第一代稀土永磁材料。
为了满足永磁材料的磁性能要求，而SmCo5永磁材料的磁各向异性最大，不太容易制得合格的产品。
在这里其制备日常方法主要介绍如下几种：
粉末冶金法或是烧结法、还原扩散法（R/D）、快淬法和机械合金化法等。
⑴粉末冶金法（烧结法）
粉末冶金法又名烧结法，是制备SmCo5永磁材料的主要方法。
这种方法是比较早制备稀土SmCo5永磁材料的方法，现在发展比较成熟。
其基本工艺流程原材料的准备、熔炼成合金、破碎后再磁场下成形、烧结、热处理、加工和充磁等[11]。
由于SmCo5具备相对强的还原性，所以利用粉末冶金法制备稀土SmCo5永磁材料，在热处理等温度较高条件下，要做保护处理，比方充氩气等惰性气体进行保护。
⑵还原扩散法（R/D）
这种方法是用化学原理制备稀土SmCo5永磁材料的，用钙来还原稀土氧化物，其产物是稀土金属，再通过得到稀土金属与过渡元素扩散，最终得到稀土SmCo5永磁材料。
这种方法与烧结法不同，还原扩散法不用纯稀土金属作原料，而用稀土的氧化物或氯化物作原料[12]。
而且没有了上面合金熔炼、破碎等环节。
所以这种方法制备的稀土SmCo5永磁材料其成本相对较低，在国内外已经在工业化的生产得到更广的应用。
⑶快淬法
熔体快淬法获得两相的途径是利用Fe和Co等在Sm-Co硬磁相的极限溶解度[13]。
快淬法制备时，利用快速凝固时可得到细小的细晶组织。
而且快淬法技术在目前是非常成熟的，应用广。
⑷机械合金化法
机械合金化法又叫球磨法，顾名思义是利用球磨机把金属及合金粉末与球磨进行碰撞，而且是长时间的使颗粒反复断裂，从而使颗粒原子扩散，得到非常细小的粉末。
日常的球磨机有滚动球磨机、搅拌球磨机、振动球磨机和行星球磨机几个品种。
学校实验室里是行星球磨机，其工作台转动时，使离心加速，并且可达到重力加速度的四十倍左右。
行星球磨机是靠自身猛烈的自转和公转，使球磨产生强大冲击、球磨作用，使物料粉碎的设备[14]。
而且，采用球磨法制备时，其成本较低，工艺简单，但在制备过程中要注意保护，防止被氧化，同时其制备的时间是比较长。
②CoO材料的制备
由于CoO材料中Co的价态为2价，具有很强的还原性，是极易被氧化，所以一般方法是不太能制得CoO。
目前有溶胶-凝胶法、微乳液法、电解法、激光蒸凝法等方法。
溶胶-凝胶法不但工艺简单，热处理温度较低，而且所制得的纳米颗粒分布均匀，尺寸较小，但目前还不适合大规模生产；而微乳液法制备的CoO颗粒分布均匀又细小，但操作过程繁杂，反应难以控制，不利于大规模生产；电解法粉末纯度高，结晶细小，但生产率低[9]。
所以还有待研究出制备CoO颗粒更好的方法。
1.2.3SmCo5、CoO材料的发展及研究现状
刘荣明等人采用表面活性剂加强球磨技能及颗粒清洗、分级筛选工艺，制备了具备较高矫顽力、颗粒尺寸分布狭窄的SmCo5纳米颗粒与纳米薄片，利用XRD、SEM、TEM、LPSA、VSM等手段分别对其结构、微观形貌、颗粒尺寸分布及磁性能进行了表征，分析得出纳米薄片具有较高的比表面积，比较明显的C轴织构与较强的磁各向异性[15]。
张哲旭采用熔体快淬结合晶化退火工艺制备了纳米复合Sm（Co，M）7/α-Fe型薄带，借助于X射线衍射仪、透射电镜、扫描电镜、振动样品磁强计、热分析仪等分析仪器，重点研究了快淬速度、晶化工艺、合金成分Fe、B对薄带微结构和磁性能的影响，发现不同快淬速度及添加B或Fe对薄带的相组成影响不大，即快淬薄带均主要由Sm（Co，M）7和α-Fe两相纳米晶组成，晶化退火会使得薄带中的Sm（Co，M）7相分解，生成2:
17R相、1:
5相和α-Fe相，薄带中的软硬磁性相间均存在不同程度的交换耦合作用[16]。
李宁等利用磁控溅射法，在室温条件的Si基片上制备［SmCo（25nm）/Co（x）]4/SmCo（25nm）多层交换弹性纳米晶复合永磁薄膜，随着Co层厚度的增加，多层体系的矫顽力逐渐降低，饱和磁化强度Ms逐渐增加，同时最大磁能积（BH）max提高了46%[17]。
磁耦合研究表明，当没有Co层时，体系磁耦合表现为较强的颗粒间交换耦合，随着Co层厚度增加，静磁耦合增加，保证了软硬磁相间具有良好的磁耦合，在退磁过程中软磁相与硬磁相的磁矩翻转基本保持连续，大大改善了体系的磁性能[17]。
张哲旭等在对Sm-Co系复合永磁体的制备中，说明了硬磁相与软磁相间的磁交换耦合作用机理，以及交换耦合作用对复合永磁材料磁性能的影响[13]。
说明了纳米复相永磁材料的磁性能由软磁相和硬磁相之间交换耦合决定。
并且比较了机械合金化法与熔体淬法，机械合金化法简单易行，合金成分连续可调，制得粉体颗粒小，尺寸分布均匀，为软、硬磁相在纳米尺度内产生交换合提供了较为理想的微结构，适用于很多对磁能积要求不高的场合[13]。
李新华等采用直流电沉积工艺在水溶液体系中添加甘氨酸作为络合剂,在铜片基底上成功沉积了Sm-Co薄膜，研究了沉积电压对Sm-Co薄膜中Sm含量的影响，结果表明，当电压较低时，Sm含量随电压的升高而增加，但当电压过高时，Sm含量随电压的升高反而降低[18]。
CoO是单一的结构（面心立方），作为一种过渡金属氧化物，具有独特的磁性能和优异的催化性能[10]。
但是通常想要用简单的化学途径来得到比较纯的CoO纳米颗粒，还是比较难的。
随着纳米技术的发展，还是有许多工作成功实现了纯CoO纳米颗粒的可控合成[10]。
并且通过Co的油酸盐在十二烷醇中的高温醇解反应等方法，获得的CoO颗粒的大小和形状可以容易的控制。
1.3磁性纳米复合材料
纳米晶材料是晶粒尺寸在1～100nm之间的多晶材料[19]。
常见的磁性纳米材料有Fe、Co、Ni及其合金、氧化物（Fe3O4）和铁氧体MFe2O4（M=Mn、Ni、Co等）[20]。
由于晶粒尺寸极小且位于晶界处原子占较大的体积分数，与常规粗晶材料相比，纳米晶材料有着许多优异的力学、熟学、光学、电学和磁学性质，已成为跨世纪材料科学研究的热点[2]。
随着磁性纳米复合材料的提出，让磁性材料应用更加广泛，更加有发展前途。
1.3.1
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