稀土改性的Sn58Bi复合钎料设计与应用研究.docx

稀土改性的Sn58Bi复合钎料设计与应用研究.docx

《稀土改性的Sn58Bi复合钎料设计与应用研究.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《稀土改性的Sn58Bi复合钎料设计与应用研究.docx（10页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

稀土改性的Sn58Bi复合钎料设计与应用研究

毕业设计（论文）开题报告

题目：

稀土改性的Sn-58Bi复合钎料设计与应用研究

专业电子封装技术

学生赵禹皓

学号1122910113

指导教师修子扬

日期2015年11月10日

哈尔滨工业大学教务处制

目录

1．课题来源及研究的背景和意义1

1.1．课题的来源1

1.2．课题研究的背景和意义1

2.国内外在该方向的研究现状及分析2

2.1．三氧化二钇材料概述2

2.2．Sn-58Bi钎料改性问题的国内外研究现状2

2.3．钎料的复合方法3

3．主要研究内容5

4．研究方案及进度安排，预期达到的目标和取得的研究成果5

4.1．研究方案5

4.2．预期达到的目标和取得的研究成果6

4.3．进度安排6

5．为完成课题已具备和所需的条件和经费7

6．预计研究过程中可能遇到的困难和问题，以及解决的措施7

7.主要参考文献7

1．课题来源及研究的背景和意义

1.1．课题的来源

许多国家近年来相继提出有关法律，禁止铅的使用，欧盟通过的电子电器设备废弃法令（WEEE）明确规定指出，自2006年7月1日起，电子电器产品必须实现无铅化。

因此，无铅钎料的研究日益吸引了越来越多的研究人员。

如今已有研究人员研制出如Sn-3.0Ag-0.5Cu（熔点217℃~219℃）,Sn-3.5Ag（熔点221℃）等焊料并已投入生产使用，但其熔化温度均高于传统的Sn-37Pb（183℃）焊料。

并且其润湿性和焊接性能都不如Sn-37Pb焊料，只能做到对Sn-37Pb焊料的一种勉强替代而不是取代。

人类对事物的认识是一个螺旋上升的过程，性质完全由于传统钎料并非不可能而是没有找对正确的方法。

寻求低熔点并且焊接性能、力学性能优异的无铅钎料就是我们的任务。

1.2．课题研究的背景和意义

无铅焊料中以Sn-Bi合金为代表的低温钎料在经过热处理的表面上和靠近对温度敏感的材料或接头元件上的钎焊以及需要较低钎焊温度的分级封装中有很大的优势[1]；如键合封装工艺气密性较好，键合区合金均匀，无缝隙、气泡等脱焊区，键合过程中不需使用助焊剂，避免了助焊剂对微器件的污染，能够满足电子元器件和MEMS可动部件低温气密性封装的要求[2]，并且在电子封装中提高焊接接头可靠性的最可能的方法就是使用低温钎料[3]；而且Sn-Bi合金温度熔化范围也很宽[4]。

以上优点让Sn-Bi合金在低温无铅钎料中占有明显的优势，是很有潜力的无铅钎料合金。

但由于Bi本身很脆，并且在合金中结晶成粗大不规则的形状，合金延展性小，尤其是长期高温工作时晶粒粗化更加严重对焊锡的力学性能产生了不良影响，导致钎焊接头性能差[5]。

如何细化粗大的晶粒、降低合金的脆性和提高Sn-Bi合金钎料的焊接性能是急待解决的问题。

前人之中不乏向Sn-Bi钎料中添加Ag、Cu、者，添加Sb、Al者，添加稀土者亦有之，力求通过合金化的方式或添加金属氧化物等第二相的方式来改善钎料微观组织和润湿性，但钎料脆性问题仍在。

稀土元素的氧化物对钎料的熔点影响十分之小，但是却能很大程度上改善钎料的润湿性和接头强度。

曾有人将La2O3添加到Sn-58Bi发现La2O3对Sn-58Bi产生了晶粒细化的作用，并抑制高温时效过程中Sn-58Bi钎料界面金属间化合物（IMC）的生成。

但由于La2O3属于低毒物质，有刺激性，对人体健康有害。

我们找到与La2O3相似的Y2O3，其与La2O3密度相近（La2O3密度6.51g/cm3，Y2O3密度5.01g/cm3），而且在作为第二相改性复合钎料性能方面作用亦是十分相似[6]。

本课题尝试将Y2O3掺入Sn-58Bi钎料中希望以此能够细化Sn-58Bi钎料的微观组织，提高润湿性，降低钎料脆性，从而提高焊点的剪切强度和焊点在SiCp/Al基板上的可靠性。

2.国内外在该方向的研究现状及分析

2.1．三氧化二钇材料概述

Y2O3有稳定的热学光学以及化学性能，机械力学性能良好，有较高的强度和断裂韧性等，这些都使得Y2O3具有很好的工艺性能。

Y2O3为白色略带黄色结晶粉末状固体，不溶于水和碱，易溶于酸和醇，置于空气中时易吸收二氧化碳和水而变质。

分子量225.8099g/mol，密度5.01g/cm3，熔点2410℃。

Y2O3的结构示意图如下图所示：

Y原子O原子

图2-1Y2O3的结构示意图

2.2．Sn-58Bi钎料改性问题的国内外研究现状

Sn-58Bi钎料中由于Bi本身较脆，使得合金随着Bi含量的增加而脆性增大，合金塑性减小，并且Bi在合金中易结晶生成粗大不规则的富Bi相进一步增加合金的脆性，在高温时效后其组织和金属间化合物粗化极其严重，界面层不稳定导致钎焊接头性能差[7-9]。

因此如何改善Sn-58Bi钎料的性能，使其能够在实际应用中有更广泛的应用前景受到越来越多的关注。

目前，Sn-58Bi钎料的改性方法主要包括以下几种：

（1）合金化的方法

无铅钎料的多组元合金化，即以现有的Sn基或者Sn-Ag基等无铅钎料为基础，在其中添加多组元合金元素，以增加组元的方式来改善钎料的性能。

微量加入Cu、Zn、As、Fe和Ag等元素通常在晶粒边界沉积，使钎料中晶粒的生长延缓或发生重结晶现象，从而减小晶粒尺寸。

李群[10]等人添加了不同含量的Al于Sn-58Bi合金中考察Al对Sn-58Bi钎料时效过程中钎料组织稳定性以及钎焊接头界面处金属间化合物生长的影响。

研究结果表明：

80℃时效时Sn-58Bi合金具有相对稳定的组织结构，但超过100℃后富Bi相异常粗化，导致合金性能变差。

在100℃恒温时效试验中，Al能有效地抑制Bi相的粗化，接头界面IMC层的生长有所减缓。

且随着Al含量的增加，钎料合金的拉伸强度随之增大，但润湿性下降。

董文兴[11]等人添加微量稀土到Sn-58Bi钎料中，测定其对Sn-58Bi钎料熔点、润湿性、钎焊接头强度以及高温时效前后金属间化合物层的厚度变化和钎料显微组织的影响。

试验结果证实，微量稀土的添加对钎料熔化温度没有明显影响，却显著改善了Sn-58Bi钎料的润湿性和接头强度，且添加微量稀土能够细化钎料微观组织抑制高温时效过程中Sn-58Bi钎料界面IMC的生长。

（2）增强相强化的方法

复合无铅钎料，主要是以Sn基或者Sn-Ag、Sn-Cu基等无铅钎料为基础，通过内生或者添加第二相增强体方式来制备复合无铅钎料，此方法的优势在于提高钎料综合性能的同时不会增加成本，改变钎料熔点。

到目前为止，研究人员制备了不同增强相的复合钎料。

这些增强相可以大致分为三类：

纯金属颗粒、金属间化合物颗粒、在Sn中不溶解或不与Sn反应的第二相。

而这些增强相在尺寸（微米级和纳米级）和形状上（颗粒状、线状、片状）又各有差异。

满足一定强化条件的强化相首先需要与基体结合，结合强弱取决于服役条件对性能的特定要求。

这些强化相在正常再流温度下能够保持稳定，不溶或极少溶于溶于熔融的钎料。

强化相和钎料母材的密度须匹配，这样会有利于强化相在母材中的均匀分布，否则强化相会在钎料内部下沉或漂浮于钎料上方而导致最终在钎料内部的偏聚，使其强化相分布不匀。

强化相和钎料母材具有良好的浸润性非常重要。

为了稳定显微组织，强化相的大小也非常关键。

通常认为，当强化粒子的尺寸小于1μm时能够有效细化显微组织，然而在再流过程和其他服役过程中，这些强化粒子还应该保持其尺寸稳定性而不粗化。

但是需要注意的一点是，从热力学角度考虑，细小的粒子为了减少由于小粒子所带来的高界面能，有相互结合成大团粒子的趋势。

最后，加入强化相还应不显著改变原钎料的工艺性能（例如，钎料在基板上的润湿性，熔化温度等）。

刘晓英等人[12]添加1%Fe2O3、Al2O3、TiO2、SiO2超细粉末至Sn-58Bi共晶钎料中考察其对钎料的润湿性能、钎焊接头微观组织以及力学性能的影响，结果显示，上述氧化物颗粒的添加对钎料熔点影响很小，钎料润湿性能得到改善，钎焊接头的剪切强度也明显提高；氧化物分泌的添加还能够显著细化钎料的微观组织及界面金属间化合物晶粒，并且能够一定程度上抑制界面金属间化合物生长。

2.3．钎料的复合方法

随着电子行业向微型化、多功能化的方向发展，传统的钎焊材的料焊点性能与可靠性已经不能满足当前行业要求，必须提高钎料的力学、热学、电学性能。

因此，开发一种新型的能够满足电子行业发展要求的无铅钎料是十分必要的。

复合钎料可以很好的提高钎料的综合性能以满足电子行业的发展。

根据弥散分布型合金强化作用机制，于传统的钎料中添加满足一定要求的强化相制成复合钎料可以很好提高钎料的性能。

根据目前的研究[13]，在钎料基体中加入弥散增强体制成纳米复合材料的方法可分为两种：

机械混合法和原位法。

本题只用到机械混合法，在机械混合法中，添加到钎料基体中强化钎料合金的纳米尺度颗粒和纤维的选择决定了弥散强化的效果。

机械混合法是在钎料基体中溶入外加纳米颗粒作为弥散体从而形成复合钎料的方法。

即使温度升高这些弥散体在母体中的溶解度依然很小。

由此种方法衍生发展出了几种不同的方式来制造纳米复合钎料。

（1）混合钎料合金粉末与纳米尺度增强体颗粒

Lin等人[14-15]在普通的Sn-Pb钎料中添加TiO2和Cu纳米粉末从而得到纳米复合铅基钎料焊膏。

步骤如下：

1精确称量Sn-Pb钎料合金粉末和不同质量分数的TiO2和Cu纳米粉末将其混合随后加入可溶于水的钎剂；

2将混合物充分搅拌30分钟，使纳米粉末均匀离散化；

3在氩气气氛中将混合物在设计好的加热装置上加热后冷却到室温从而得到固态的复合钎料。

为了使强化相在钎料中分散均匀，Mavoori和Jin等人[16-17]发展了一种涂覆颗粒然后反复塑性变形以达到纳米颗粒在钎料基体中均匀弥散的方法。

这种方法利用共晶Sn-37Pb钎料合金粉末（35mm）和纳米尺寸TiO2（5nm）/Al2O3（10nm）粉末通过剧烈摇晃在以达到在乙醇中完全离散并且以合适的比例混合，然后持续搅拌形成涂覆上氧化物颗粒的Sn-Pb膏体。

干燥后在室温下冷压成型，然后在惰性气氛中反复使其发生机械变形，每个机械变形阶段都使厚度减小，尽可能减少弥散体间距，理论上至少要小于弥散体平均直径。

（2）混合钎料焊膏与纳米尺度的增强体颗粒

大多数制备纳米复合焊膏中简单易行的方法是直接机械加入纳米尺寸增强体颗粒到钎料焊膏中。

Liu等人[24]机械混合了SiC颗粒（~20nm）与Sn-3.8Ag-0.7Cu焊膏。

（3）混合熔化钎料合金与纳米尺度的增强体颗粒

Shen等人[18]发明了一种通过混合ZrO2纳米颗粒和熔化的Sn-Ag钎料合金制备纳米复合钎料合金的方法。

这种方法是添加2%ZrO2纳米颗粒到盒形电弧熔炼炉中的Sn-3.5Ag合金来制备Sn-3.5Ag-ZrO2复合钎料。

步骤如下：

1先将Sn-3.5Ag铸锭和一定量的ZrO2纳米颗粒置于水冷铜板上的Al2O3坩埚中。

当真空度达到10-4Pa时通入高纯度的氩气保持在102Pa作为保护气。

2使用温度控制电弧发生器来熔化Sn-Ag-ZrO2合金混合物。

同时，采用电磁搅拌器在523K时机械搅拌熔化的合金30min确保增强体ZrO2纳米颗粒均匀分布于熔化的合金之中。

3将熔化的合金以20Ks-1的冷却速率冷却到室温最终得到Sn-3.5Ag-ZrO2复合钎料。

（4）混合钎料组成粉末与纳米尺度的增强体颗粒

Kao等人[19]和Lee、Duh等人[20]采用了一种机械合金工艺制造Sn-Ag-Cu和Sn-Ag-Ni纳米复合钎料。

添加Cu6Sn5/Ni3Sn4IMC纳米颗粒到纯Sn和纯Ag粉末中然后混合形成纳米复合钎料。

在室温条件下直接在复合粉末中添加RMA钎剂然后用塑料铲在玻璃皿中持续搅拌直到钎剂和复合钎料焊膏达到均匀混合。

本课题将采用方法四中的机械球磨法制备Y2O3/Sn-58Bi复合钎料，并测定其各种性能。

3．主要研究内容

1、Y2O3/Sn-58Bi复合钎料的制备方法;

2、制备不同质量分数的Y2O3/Sn-58Bi并测定其密度、熔点、导热性等物理性能；

3、设计重熔实验，分析重熔后Y2O3/Sn-58Bi复合钎料的微观组织与性能之间的关系；

4、设计钎焊实验，分析Y2O3/Sn-58Bi复合钎料在SiCp/Al复合材料基板钎焊后的润湿性、IMC的晶粒大小和厚度以及焊点的剪切强度。

4．研究方案及进度安排，预期达到的目标和取得的研究成果

4.1．研究方案

稀土金属氧化物Y2O3对钎料的熔点影响很小，但是却能很大程度上改善钎料的润湿性。

Y2O3具有良好的物理、化学性能，比如，介电常数高，熔点高，强度高，断裂韧性高等。

本课题利用稀土元素氧化物本身与钎料基体润湿性好的特性同时细化组织，降低Sn-58Bi钎料的脆性，提高焊点剪切强度，改善钎料的润湿性，提高焊点可靠性。

采用球磨工艺将Y2O3与Sn-58Bi钎料进行机械混合，然后粉末烧结，制备不同质量分数的Y2O3/Sn-58Bi复合钎料，对复合钎料进行密度、熔点、导热性等物理性能的测试。

设计重熔实验，分析复合钎料的微观组织与性能之间的关系。

最后设计钎焊实验，不同钎焊温度下，测定钎料的润湿角、研究其钎料的润湿性，测定IMC的厚度和晶粒大小测定焊点剪切强度，研究钎焊温度和钎料成分对IMC的影响，从而确定其影响焊点可靠性的机理。

实验

（一）Sn-58Bi复合钎料的制备

1、复合钎料种类：

Sn-58Bi、Y2O3/Sn-58Bi

2、复合钎料制备的工艺过程流程图

图4-1Sn-58Bi复合钎料的制备

实验

（二）Sn-58Bi复合钎料的性能表征

图4-2Sn-58Bi复合钎料的性能表征测试

4.2．预期达到的目标和取得的研究成果

使Y2O3/Sn-58Bi复合钎料导热率、强度、润湿性有明显提高，熔点变化不大，塑性略微降低。

三氧化二钇能够细化Sn-58Bi钎料的显微组织，改善Sn-58Bi钎料的脆性问题，同时保证复合钎料在SiCp/Al基板上良好的润湿性能和焊接性能。

4.3．进度安排

2015.09—2015.11

文献调研，完成开题报告。

2015.12—2016.1

准备材料，将Y2O3粉体作为Sn-58Bi钎料的增强相，研究其对Sn-58Bi钎料显微组织的影响。

2016.2—2016.3

制备不同质量Y2O3/Sn-58Bi复合钎料。

同时测定复合钎料和Sn-58Bi钎料的密度、导热率、润湿角、熔点和塑性。

2016.03—2016.04

用复合钎料和Sn-58Bi钎料对SiCp/Al封装载体材料进行钎焊。

150℃等温时效不同时间，观察ICM层，分析Y2O3在其中作用及机理。

2016.05—2016.07

课题总结，完成毕业论文。

5．为完成课题已具备和所需的条件和经费

与本课题有关的设备和仪器有：

QM-1SP（2L）型行星式球磨机1台、真空干燥箱1台、中温熔炼炉1台、DIL402C/7/G型热膨胀分析仪1套（500℃）、OCA20型润湿角测量仪1台、LeicaEMRES101离子减薄仪1台、XRD分析仪1台、HitachiS-4700和FEIQuanta200F扫描电子显微镜各1台、Philips-CM12透射电子显微镜1台、FEITecnaiF30高分辨透射电子显微镜1台。

所需经费主要在购买药品和Sn-58Bi钎料、复合钎料性能测试、微观组织观察以及设备使用上，试验经费充足。

6．预计研究过程中可能遇到的困难和问题，以及解决的措施

困难：

Y2O3/Sn-58Bi复合钎料中如果加入的Y2O3量过，多会使钎料在焊盘上分散成小液滴，影响焊接。

解决办法：

利用最小二乘法试验迅速逼近Y2O3在复合钎料中的最佳比例含量。

7.主要参考文献

[1]王阳,胡望宇.SnBi合金系低温无铅焊料的研究进展[J].材料导报,1999,（13）:

23－25.

[2]张东梅,丁桂甫,汪红,等.基于Sn/Bi合金的低温气密性封装工艺研究[J].功能材料与器件学报,2006,12（3）:

211－214.

[3]LiaJF,MannanSH,ClodeMP,etal.ComparisonsofinterfacialreactionsofNiandNi-PinextendedcontactwithliquidSn-Bi-basedsolders[J].ActaMater,2007,（55）:

737－752.

[4]LiXF,ZuFQ,DingHF,etal.High-temperatureliquid-liquidstructuretransitioninliquidSn-Bialloys:

Experimentalevidencebyelectricalresistivelymethod[J].PhysLettA,2006,（354）:

325－329.

[5]（日）菅沼克昭著.无铅焊接技术[M].宁晓山译.北京:

北京科学出社,2004.51－53.

[6]陆凤娇.Sn-58Bi复合钎料的制备及性能研究[D].哈尔滨工业大学，2011.

[7]徐骏，胡强，林刚，等.Sn-Bi系列低温无铅焊料及其发展趋势[J].电子工艺技术，2009

（1）：

1-4.

[8]马鑫，董本霞.无铅钎料发展现状[J].电子工艺技术，2002，23

（2）：

47-52.

[9]胡丽，曾明，沈保罗.Sn-Bi无铅焊料的研究[J].现代电子技术，2009（16）：

164-166

[10]李群，黄继华，张华等.Al对Sn-58Bi无铅钎料组织及性能的影响[J].电子工艺技术，2008，29

（1）：

1-4.

[11]董文兴，史耀武，雷永平，等.添加微量稀土对SnBi基无铅钎料显微组织和性能的影响[J].焊接，2008（7）：

43-46.

[12]刘晓英，马海涛，王来.超细氧化物颗粒对Sn-58Bi钎料组织及性能影响[J].大连理工大学学报，2008，48

（1）：

51-57.

[13]ShenJ,ChanYC.ResearchAdvancesinNano-compositeSolders[J].MicroelectronicsReliability，2009（49）：

223-234.

[14]LinDC,WangGX,SrivatsanTS,etal.TheInfluenceofCopperNanopowdersonMicrostructureandHardnessofLead-tinsolder[J].MaterialsLetters，2002（53）：

333-338.

[15]LinDC,LiuS,GuoTM,etal.AnInvestigationofNanoparticlesAdditiononSolidificationKineticsandMicrostructureDevelopmentofTin-leadSolders[J].MaterialsScienceEngineeringA，2003（360）：

285-292.

[16]MavooriH,JinS.New,Creep-resistant,LowMeltingPointSolderswithUltrafineOxideDispersions[J].ElectronMaterials，1998（7）：

1216-1222.

[17]MavooriH,JinS.SignificantlyEnhancedCreepResistanceinLow-melting-pointSoldersthroughNanoscaleOxideDispersions[J].AppliedPhysicsLetters，1998（73）：

2290-2292.

[18]ShenJ,LiuYC,HanYJ,etal.StrengtheningEffectsofZrO2NanoparticlesontheMicrostructureandMicrohardnessofSn-3.5AgLead-freeSolder[J].ElectronicMaterials，2006（35）：

1672-1679.

[19]KaoST,LinYC,DuhJG.ControllingIntermetallicCompoundGrowthinSnAgCu/Ni-PSolderJointsbyNanosizedCu6Sn5Addition[J].ElectronicMaterials，2006（35）：

486-493.

[20]LeeHY,DuhJG.InfluenceofNiConcentrationandNi3Sn4NanoparticlesonMorphologyofSn-Ag-NiSoldersbyMechanicalAlloying[J].ElectronicMaterials，2006，35（3）：

494-503.