②比例大小，数量多的，柔顺性差。
如：
聚氯丁二烯>PVC>聚1,2-二氯乙烯。
③取代基分布：
聚偏氯乙烯>PVC，前者对称，分子偶极矩小，内旋转容易。
c、支化、交联：
①支链长，柔顺性下降。
②交联，含硫2%～3%橡胶，柔顺性影响不大，含硫30%以上影响链柔顺性。
d、分子间作用力：
分子间作用力大，柔顺性差：
氢键（刚性）<极性<非极性。
e、分子链的规整性：
如PE，易结晶，柔性表现不出来，呈现刚性。
f、外界因素：
（1）温度：
温度升高，内旋转容易，柔顺性增加。
如PS室温塑料，加热100℃以上呈柔性。
顺式聚1，4丁二烯温室温橡胶，-120℃刚硬。
（2）外加作用速度：
速度缓慢时柔性，速度作用快，高分子链来不及通过内旋转而改变构象，分子链僵硬。
（3）溶剂：
影响高分子的形态】
1.4高分子链的构象统计
自由结合链:
（自由连接链）假定分子是由足够多的不占体积的化学键自由结合而成，内旋转时没有键角限制和位垒障碍，其中每个键在任何方向取向的几率都相等。
我们称这种链为自由结合链。
自由旋转链:
假定分子链中每一个键都可以在键角所允许的方向自由转动，不考虑空间位阻对转动的影响。
我们称这种链为自由旋转链。
等效自由连接：
链把由若干个键组成的一段链算作一个独立的单元，称它为“链段”，若链段与链段自由结合，并且无规取向，我们就称这种链为“等效自由连接链”（或“等效自由结合链”）。
因为等效自由连接链的链段分布符合高斯分布函数，故这种链又称“高斯链”。
末端距:
指线型高分子链的一端至另一端的直线距离，用h表示。
均方末端距:
求平均末端距或末端距的平方的平增色值。
（表征线性聚合物分子尺寸。
）
均方旋转半径:
假定高分子链中包含许多个链单元，每个链单元的质量都是m，设从高分子链的重心到第i个链单元的距离为Si，它是一个向量，则全部链单元的Si2的重量均方根就是链的旋转半径S，其平均值为:
表征支化高聚物的构象和柔性。
（光散射法是测定Si2的主要方法）
远程相互作用:
指沿柔性链相距较远的原子或原子基团由于主链单键的内旋转而接近到小于范德华半径距离时所产生的推斥力.
体积效应:
实际链段总是有一定体积的，任何两个链段不可能同时占有同一空间。
持久长度a:
（物理意义）无限长的自由旋转链在第一键的方向上的平均投影的平均值。
是高分子链刚性尺度，随键长和键角的增大而增大。
其值越大，链的刚性越强.
蠕虫状链模型:
把模型链分成很小的单元，以使链上任何一点的取向相对相邻的点几乎呈连续变化，链轮廓上任一点的曲率方向假定是无规的，这样的模型链就好似一条弯曲的蠕虫。
这是一种连续空间曲线模型，为了描述刚性状高分子链，是自由旋转链的一种极限情况。
第二章高分子的聚集态结
2.1高聚物分子间的作用力
内聚能:
定义为克服分子间的作用力，把一摩尔液体或固体分子移到其分子间的引力范围这外所需要的能量。
内聚能密度（CED）:
是单位体积的内聚能。
内聚能密度小290兆焦/米3的高聚物，都是非极性高聚物，由于它们的分子链上不含有极性基团，分子间力主要是色散力，分子间相互作用较弱，加上分子链的柔顺性较好，使这些高聚物材料易于变形，富有弹性，可用作橡胶。
内聚能密度大于420兆焦/米3的高聚物，由于分子链上有强极性基团，或者分子链间能形成氢键，分子间作用力大，因而有较好的机械强度和耐热性，再加上分子链结构比较规整，易于结晶，取向，使强度更高，成为优良的纤维材料。
在两者这间的，适合做塑料使用.
2.2高聚物结晶的形态和结构
2.2.1高聚物结晶的形态学
单晶:
通常只有在特殊的条件下得到，一般是在极稀的溶液中（浓度约0.01%~0.1%）缓慢结晶时生成的。
【一般结晶的温度必须足够高，或者过冷程度（即结晶熔点与结晶温度之差）要小，使结晶速度足够慢。
采用热力学上的不良溶剂有利于生长较大的更为完善的晶体。
在单晶内，分子链作高度规则的三维有序排列，分子链的取向与片状单晶的表面相垂直。
】
球晶:
在通常的条件下（或在无应力状态时），高聚物从浓溶液或熔融体冷却结晶时，往往生成圆球形的多晶聚集体，称为球晶。
其呈现特有的黑十字消光图像是高聚物球晶的双折射性质和对称性的反映。
【是高聚物结晶中的一种最常见的特征形式。
分子链总是与球晶的半径相垂直的。
同心消光圆环是由于径向发射的晶片绸带状地协同扭转的结果，因为这些链带以相同周期和相位向同方向扭转，因而对光线产生相应的同心圆消光花纹。
在球晶的生长过程中，最为突出的特点是连续发生非结晶学上的小角度的分叉，才得以填满球状的空间，并且使条状晶片总是保持与半径方向相平行。
】
伸直链晶：
高聚物在高温高压下结晶时，可形成伸直链晶体。
【是一种由完全伸展的分子链平行规整排列而成的片状晶体，其晶片厚度比一般从溶液或熔体结晶得到的晶片要大得多，其厚度不再随一般的热处理条件而改变，熔点高于其它结晶形态，接近厚度趋于无穷大时的熔点，因而被认为是热力学上最稳定的一种高聚物聚集态结构。
】
纤维状晶体：
高聚物在结晶过程中如果受到搅拌、拉伸或剪切等应力的作用时，可形成纤维状晶体。
串晶：
高聚物通常情况下不管从溶液还是从熔体冷却结晶，都倾向于生成具有折叠链片晶结构的晶体，但在应力作用下结晶，则往往生成一长串像串珠式的晶体，称为高聚物串晶。
这种高聚物串晶具有伸直链结构的中心线，中心线周围间隔地生长着折叠链的晶片，所以它是同时具有伸直链的折叠链两种结构单元组成的多晶体.
树枝状晶:
从溶液析出结晶时，当结晶温度较低，或溶液的浓度较大，或分子量过大时，高聚物不再形成单晶，结晶的过度生长将导致复杂的结晶形式。
在此条件下，高分子的扩散成了结晶生长的控制因素，这时，突出的棱角在几何学上将比生长面上邻近的其它点更为有利，能从更大的立体角接受结晶分子，因此棱角倾向于在其余晶粒前头向前生长变细变尖，从而更增加树枝状生长的倾向，最后形成树枝状晶.
同质多晶现象:
由于结晶条件的变化，引起分子链构象的变化或者链堆积方式的改变，则一种高聚物可以形成几种不同的晶型.
2.3高分子的聚集态结构模型
缨状微束模型（两相模型）:
在20世纪40年代提出，模型从结晶高聚物X射线圈上衍射花样和弥射环同时出现以及测得晶区尺寸远小于分子链长度等主要实验事实出以，认为结晶高聚物是由结晶部分和非晶部分组成的，结晶部分呈现为很多个小的晶体，每个高分子链可以通过若干个小晶体和非晶区，在晶体中分子链是相互平行排列的，在非晶区分子链是无序的，小晶体本身也是无规取向地分散在非晶区中。
可以解释：
晶区尺寸可大大小于分子链长度；高聚物密度介于结晶与非结晶体之间；结晶高聚物有较宽的熔限。
缺陷：
①按这模型，晶区和非晶区不可分，但实际上是可分的（如癸二酸乙二醇酯球晶中的非晶部分可以被苯蒸汽蚀刻掉，而仅保留结晶部分）；②无法解释单晶的结构。
折叠链模型:
认为伸展的分子链倾向于相互聚集在一起形成链束，电镜下观察到这种链束比分子链长得多，说明它是由许多分子链组成的。
分子链可以顺序排列，让末端处在不同的位置上，当分子链结构很规整而链束足够长时，链束的性质就和高聚物的分子量及其多分散性无关了，分子链规整排列的链束，构成高聚物结晶的基本结构单元，这种规整的结晶链束细而长，表面能很大，不稳定，会自发地折叠成带状结构，虽然折叠部位的规整排列被破坏，但是“带”具有较小的表面，节省了表面能，在热力学上仍然是有利的。
进一步减少表面能，结晶链束应在已形成的晶核表面上折叠生长，最终形成规则的单层片晶。
插线板模型：
Flory从他的高分子无规线团形态的概念出发，认为高聚物结晶时，分子链作近邻规整折叠的可能性是很小的，因此在片晶中，相邻排列的两段分子链并不像折叠链模型那样，是同一个分子的相连接的链段，而是非邻接的链段和属于不同分子的链段。
在形成多层片晶时，一根分子链可以从一个晶片，通过非晶区，进入到另一个晶片中去，如果它再回到前面的晶片中来的话，也不是邻接的再进入。
为此，仅就一层晶片来说，其中分子链的排列方式与老式电话交换台的插线板相似。
●折叠链模型适用于解释单晶的结构，而樱状微束模型和插线板模型更适合解释快速结晶得到的晶体结构。
2.3.2高聚物的非晶态结构模型
折叠链缨状胶束粒子模型（两相球粒模型）--非晶态模型：
认为非晶态高聚物存在着一定程度的局部有序，其中包括粒子相和粒间相两个部分，而粒子又可分为有序区和粒界区两个部分，在有序区中，分子链是互相平行排列的，其有序程度与链结构，分子间力和热历史等因素有关。
解释了以下事实：
模型包含了一个无序的粒间相，从而能为橡胶弹性变形的回缩力提供必要的构象熵，因而可以解释橡胶弹性的回缩力；
有序的粒子相与无序的粒间相并存，两相中由于链段的堆砌情况有差别，导致了密度的差别，粒子相中的链呈有序堆砌，其密度应较接近ρc，而总的密度自然就偏高；
可解释许多高聚物结晶速度很快的事实；
某些非晶态高聚物缓慢冷却或热处理后密度增加，电镜下还观察到球粒增大，这可以用粒子相有序程度的增加和粒子相的扩大来解释.
无规线团模型（非晶态模型）:
Flory认为，非晶态高聚物的本体中，分子链的构象与在溶液中一样，呈无规线团状，线团分子之间是无规缠结的，因而非晶态高聚物在聚集态结构上是均相的。
该模型的成功之处：
利用这个模型成功地解释了橡胶弹性等有关性质，它对橡胶弹性理论的建立和发展起了推动作用，至今仍是橡胶力学行为研究的理论基础。
且由实验证明，橡胶的弹性模量和应力－温度函数关系不随稀释剂的加入而有反常的改变，说明非晶态下的分子链聚集体中不含有被分散剂破坏的有序结构。
在苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物（SBS）中聚苯乙烯段和聚丁二烯段将分成两个相。
实验表明，苯乙烯相区的尺寸同嵌段分子量的关系和无规线团构象统计预计的结果一致。
非晶态高聚物在本体和溶液中所测得的均方旋转半径相近，就是说在本体和溶液中高分子链有相同的构象。
2.4高聚物的结晶过程
2.4.1高分子结晶能力
高分子结晶能力差别的根本原因是不同高分子具有不同的结构特征，这些结构特征中能不能和容易不容易规整排列形成高度有序的晶格是关键：
1.高分子链的结构对称性越高，越容易结晶；
2.高分子链的规整性越高，越容易结晶；是指主链含有不对称中心的高聚物，只要不对称中心具有规则的构型（如全同立构和间同立构），就具有结晶能力。
3.无规共聚、支化通常会破坏链的对称性和规整性，从而使结晶能力降低；
4.链的柔顺性不好，将在一定程度上降低高聚物的结晶能力；
5.交联大大限制了链的活动性，使结晶能力降低。
均相成核:
是由熔体中的高分子链段靠热运动形成有序排列的链束为晶核。
有时间依赖性.
异相成核:
是以外来的杂质、未完全熔融的残余结晶聚合物、分散的小颗粒固体或容器的壁为中心，吸附熔体中的高分子链作有序排列而形成晶核。
与时间无关。
2.4.2结晶速度及其测定方法：
高聚物本体结晶速度-温度曲线都呈单峰形，结晶温度范围都在其Tg与熔点之间，在某一适当温度下，结晶速度将出现极大值，这是因为在熔点以上晶体将被熔融，而在玻璃化温度以下，链段将被冻结。
Tmax=0.63Tm+0.37Tg-18.5；从熔点出发对Tmax=（0.80—0.85）Tm。
高聚物的结晶速度与温度的关系，如右图所示：
Ⅰ（熔点以下10-30℃）过冷区，难成稳定晶核，成核速率小，结晶速度为0。
Ⅱ（Ⅰ区下限降30-60℃）晶核稳定增加，速度迅速增大，结晶速度由成核过程控制。
Ⅲ.成核与晶体生长速度均较大，出现结晶速度最大的温度。
Ⅳ.链活动能力下降，结晶速度主要由晶体的生长控制。
分子结构的差别是决定不同高聚物结晶速度快慢的根本原因。
链的结构愈简单，对称性愈高，链的立构规整性愈好，取代基的空间位阻越小，链的柔顺性越大，则结晶速度越大。
一般在相同结晶条件下，分子量低时，结晶速度大。
结晶速度的测定方法：
（1）膨胀计法
膨胀计法是通过跟踪测定高聚物结晶过程中比容变化来计算结晶速率。
通常采用玻璃毛细管膨胀计。
膨胀计的结构是由一根下部连接样品管的毛细管组成。
样品装填于膨胀计的样品管中，密封，在毛细管上装入水银。
将样品加热至熔点以上，使高聚物充分熔融，然后将膨胀计移到恒温槽中等温结晶，测量膨胀计中水银的高度随时间的变化，从而得到高聚物的等温结晶曲线
达到结晶平衡需很长时间，而且平衡时间难以确定。
因此时间上往往测量半结晶时间t1/2，t1/2为（Vo-
）/2所对应的时间。
（2）光学解偏振法
该方法是根据高聚物双折射性质来跟踪结晶过程。
（3）偏光显微镜法
用目测或摄像来观察晶体的生长，从单位时间内单位体积中生成的球晶数目计算晶核生成速率，从球晶半径随时间的变化计算球晶的径向生长速率。
（4）小角激光散射法。
定时拍摄高聚物结晶过程中的Hv图，分析所得图形，可以计算出观察范围内众多球晶的平均尺寸，测出球晶径向生长速率。
2．5结晶对高聚物物理机械性能的影响
2.5.1结晶度及其测定
结晶度:
作为结晶部分含量的量度，通常以重量百分数
或体积百分数
来表示:
；
；
W表质量，V表体积，c表结晶，a表非晶.
表晶（非晶）区的比容。
结晶度的测定方法：
密度法（或称比容法）；X射线衍射法；热分析法；红外光谱法。
其中密度法是最简单，最常用的方法。
高聚物的密度（ρ）常用密度梯度技术精确测定；完全结晶的密度（ρc），可通过晶体的结构参数计算。
高聚物完全非晶的密度（ρa），可以从熔体的比容-温度曲线外推到被测温度求得，也可以通过将熔体淬火获得完全非晶样品后进行测试。
高聚物密度（ρc）和完全不结晶的密度（ρa）也可以从手册或文献中查到。
2.5.2结晶度大小对高聚物性能的影响:
（1）力学性能
要视非晶区处于玻璃态还是橡胶态而定。
结晶一般使塑料变脆（冲击强度下降），但使橡胶的抗张强度提高。
Tg以下，塑料结晶度增加，分子排列越紧，孔隙少，冲击强度下降；
Tg以上，橡胶结晶度增加使分子间作用力增加，抗张强度增大，伸长率减小；弹性模量和硬度都增大。
对力学性能的影响，还与球晶的大小有密切地关系。
即使结晶度相同，球晶的大小也能影响性能。
不过，对不同高聚物影响的趋势可能不同。
（2）结晶区密度影响光学性质
高聚物晶区和非晶区的密度不同，两者的折光率不同，光线在晶区面上发生折射和反射而不能通过。
因此，两相并存的结晶高聚物通常呈现乳白色、不透明。
当结晶度减小时，透明度增加。
非晶（无定型）高聚物通常是透明的。
当晶相密度与非晶相密度相当接近，或晶区的尺寸小到比可见光波长还小，这时，光不发生折射和反射，所以不会影响透明性。
如对结晶性的聚丙烯，若加入少量的成核剂，可制得含有小球晶的制品，透明性得到改善。
（3）对热性能影响
对非结晶或结晶度低的塑料，最高使用温度是Tg，结晶度>40％，晶区相连接，形成连续相，其最高使用温度可提高到Tm。
（4）其他性能
结晶更好地阻挡各种试剂的渗入，如PE在Tm左右才可以溶解，而PVC在常温下可溶。
2.5.3结晶度与高聚物加工工艺的关系
高聚物的加工工艺，如淬火和冷却速度等对结晶度有影响，从而影响材料的性能。
结晶度高时，材料的硬度、弹性模量和拉伸强度上升，而伸长率和冲击强度下降。
为了提高韧性，可采用淬火的工艺降低结晶度，但淬火样品在较高温度下使用时会重结晶使材料变脆。
在不同结晶温度下，聚合物可以得到不同的结晶度，通常结晶温度低时结晶度高。
在不同降温速率下结晶，若降温速率大，则结晶度高。
2.5.4分子量等因素对结晶高聚物的聚集态结构的影响
近年来，L.Mandelkern等进行了系统研究，证明分子量与结晶聚合物的聚集态结构之间存在有规律的对应关系。
分子量通过对聚集态的影响，进而影响结晶高聚物的一系列性质。
对聚乙烯样品的结构研究表明，随着分子量的增大，样品的聚集态结构也发生有规律的变化。
内部晶片堆砌状况随分子量和结晶条件而变化，出现从完善的球晶结构，依次退化的球晶结构，细棒状或棒状堆积的
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