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1、高物知识点整理13章第一章 高分子链的结构1.1概论高聚物结构的特点:1. 高分子是由很大数目（103105）的结构单元组成的，相对分子质量大，相对分子质量往往存着分布。2. 一般高分子主链都有一定的内旋转自由度，可以使主链弯曲而具有柔性。3. 高分子结构的不均一性是一个显著的特点。4. 凝聚态结构的复杂性: 由于一个高分子链包含很多结构单元，而结构单元间的相互作用对其聚集态结构和物理性能有着十分重要的影响。5. 高分子的聚集态有晶态和非晶态之分，高聚物的晶态比小分子晶态的有序程度差很多，存在很多缺陷。6. 要使高聚物加工成有用的材料，往往需要在其中加入填料，各种助剂，色料等。1.2高分子的近

2、程结构【组成与构造 高分子结构分为高分子链结构和与高分子聚集态结构。 高分子链的结构指高分子的结构和形态。包括：化学组成、构造、构型、共聚物的序列结构，为近程结构或一级结构。分子的大小与形态，为远程结构或二级结构，如伸直链、折叠链、钜齿链，螺旋链、无规线团。 高分子聚集态结构（三级结构）是指高分子链之间的几何排列和堆砌状态。包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构以及织态结构。 高分子链结构决定的聚合物的基本性能特点，凝聚态结构与材料的性能有着直接关系。 】1.2.1结构单元的化学组成高分子链的化学结构可分成四类：A. 碳链高分子，主链全是碳以共价键相连。这类聚合物大部分由加聚而得，不

3、易水解，可塑性好，易于加工。缺点：易燃、耐热性差、易老化，不能在苛刻的条件下使用。B杂链高分子，主链除了碳还有氧、氮、硫等杂原子。这类聚合物由缩聚或开环聚合而来，其主链含有极性基团，其耐热性和强度比碳链高分子要高一些。缺点：较易水解、醇解、酸解B. 元素有机高分子，主链上全没有碳。这类聚合物通常具有无机物的耐热性和有机物的韧性和塑性。D. 梯形和螺旋高分子。 一些环型高聚物通过超分子可以合成高聚物管。1.2.2 键接结构当高分子链由一种结构单元组成时，这种高聚物称为均聚物。链接方式是指结构单元在高分子链的连接方式（主要是对加聚产物而言，缩聚产物的链接方式一般是明确的。）对单烯类单体CH2=CH

4、R聚合有头一头（或称尾尾），头一尾两种键合方式。这种由结构单元间的联结方式不同所产生的异构体称为顺序异构体。【例如：用钴、镍和钛催化系统可制得顺式构型含量大于94%的聚丁二烯称作顺丁橡胶。分子链与分子链之间的距离较大，不易结晶，在室温下是一种弹性很好的橡胶。用钒或醇烯催化剂所制得的聚丁二烯，主要为反式构型，分子链的结构比较规整，容易结晶，在室温下是弹性很差的塑料。】 共聚物(copolymer)是由两种或两种以上的结构单元组成的高分子。二元共聚物，按其连接方式可分为：交替共聚物、无规共聚物、嵌段共聚物与接枝共聚物。【例如：ABS塑料：大多数是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯组成的三元接枝共聚物。兼有三

5、种组分的特性，丙烯腈PAN组分耐化学腐蚀性，提高制品拉伸强度和硬度；丁二烯PB组分呈橡胶弹性，改善冲击强度；苯乙烯组分利于高温流动性，便于加工。ABS为质硬、耐腐蚀、坚韧、抗冲击的性能优良的热塑性塑料。】1.2.3支化与交联支化度:以支化点密度或两相邻支化点之间的链的平均分子量来表示支化的程度。交联度:通常用相邻两个交联点之间的链的平均分子量Mc来表示。交联度越大，Mc越小。（由溶胀度的测量和力学性质得测定可以估计交联度。）交联点密度:为交联的结构单元占总结构单元的分数，即每一结构单元的交联几率。交联结构：支链间以化学键相连形成三维的空间网络时，则为交联结构。线性高聚物、支链、交联高聚物各自的

6、性能特点。线性高聚物，包括一般的烯烃类聚合物，未硫化的橡胶，双官能团的缩聚物。其特点：可溶、熔融 、热塑性。短支链使分子链的规整度及分子堆砌密度下降，故难结晶，但对溶液的性能影响不大。长支链对结晶性能影响不显著，但对高分子溶液和熔体的流动性影响较大。如苯乙烯与丁二烯共聚物。无规支化往往降低拉伸强度，如无规支化高分子制成的橡胶。交联克服了分子间的流动，提高了强度、耐热性和抗溶剂性。交联度过高，最终失去弹性而变脆。1.2.5构型构型（configurafiom）指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。旋光异构、几何异构和链接异构。旋光异

7、构：全同立构(或等规立构)：高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。间同立构(或间规立构)：由两种旋光异构单元交替键接无规立构。无规立构:两种旋光异构单元完全无规则键接时.全同立构和间同立构的总的百分数合称“等规高聚物”，等规异构体所占的百分数称为等规度。1,4加成的聚二烯由于内双键上基团排列方式不同而分为顺式和反式两种构型，成为几何异构体。顺式重复周期长，不易结晶，弹性好，是很好的橡胶；反之，反式重复周期短，易结晶，不宜作橡胶。13 远程结构1.3.1 高分子的大小多分散性：由于高分子聚合过程比较复杂，使生成物的分子量有一定分布，因而高聚物分子量不是均一的特性。临界聚合度：聚合物的分子量或聚合

8、度一定要达到某一数值后，才能显示出适用的机械强度，这一数值称为临界聚合度。 一般对于合成纤维和塑料来说，分子量分布窄一些，一般有利于加工条件的控制和提高产品的使用性能。而对于橡胶来说，平均分子量很大，加工困难，因此加工常常需要经过塑炼，是使分子量降低，而且使分布变宽。这样，其中低分子量部分不仅本身粘度小，而且起增塑剂作用，便于加工成型。1.3.2 构象构象:由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象。无规线团:不规则地蜷曲的高分子链的构象称为无规线团。1.3.3 柔顺性柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质称为柔顺性。静态柔性（也称“平衡态柔性”）是指高分子链在热力学平衡条件下的柔性，由

9、高分子中各个单键所取构象的相对含量和序列所决定。动态柔性指在外界条件的影响下聚合物从一种平衡态构象向另一种平衡态构象转变的难易程度.高分子链的结构对链的柔性的影响：1. 主链中含有共轭双键、芳杂环结构的高分子链的柔顺性较差。 2. 侧基的极性越强，相互间的作用力越大，其柔性越差。侧基体积越大，空间位阻越大，对链的内旋转愈不利，使链的刚性增加，柔性下降。3. 分子链比较越长时，柔性越大。但分子量增大到一定数值时，链的柔性不再变化。 高分子的柔性与结晶度、玻璃化转变都有影响。（链的柔顺性不好，将在一定程度上降低高聚物的结晶能力；柔性越大，玻璃化温度越低。） 柔顺性可以用以下四个参数定量的表征：（1

10、） 链段长度le（2） 刚性因子（又称空间位阻参数，刚性比值（3） 无扰尺寸A （在条件下测得）（4） 极限特征比C 这四个参数越大，刚性越大（即柔性越小）。【分子结构对链的柔顺性的影响a、主链结构： 主链全由单键组成的，一般柔性较好，如PE，PP，乙丙橡胶等。柔顺性：SiOCOCC，原因：氧原子周围无原子，内旋转容易。Si-O-键长长，键角大，内旋转容易。如硅橡胶。 由于芳杂环不能内旋转，所以主链中含有芳杂环结构的高分子链柔顺性较差差，如PPO。 主链含有孤立双键，柔顺性较好。原因双键邻近的单键的内旋转位垒减小，双键旁的单键内旋转容易，可作为橡胶；但共轭双键的高分子链不能内旋转，聚苯、聚乙炔

11、是刚性分子。b、取代基侧其极性：极性强，作用力大，内旋转困难，柔顺性差。如：PANPVCPP非极性：体积大小，空间位阻愈大，柔顺性差。如：PSPPPVC聚1,2-二氯乙烯。 取代基分布：聚偏氯乙烯PVC，前者对称，分子偶极矩小，内旋转容易。c、支化、交联：支链长，柔顺性下降。交联，含硫2%3%橡胶，柔顺性影响不大，含硫30%以上影响链柔顺性。d、分子间作用力：分子间作用力大，柔顺性差：氢键（刚性）极性40，晶区相连接，形成连续相，其最高使用温度可提高到Tm。 （4）其他性能 结晶更好地阻挡各种试剂的渗入，如PE在Tm左右才可以溶解，而PVC在常温下可溶。 2.5.3 结晶度与高聚物加工工艺的关

12、系高聚物的加工工艺，如淬火和冷却速度等对结晶度有影响，从而影响材料的性能。结晶度高时，材料的硬度、弹性模量和拉伸强度上升，而伸长率和冲击强度下降。为了提高韧性，可采用淬火的工艺降低结晶度，但淬火样品在较高温度下使用时会重结晶使材料变脆 。 在不同结晶温度下，聚合物可以得到不同的结晶度，通常结晶温度低时结晶度高。在不同降温速率下结晶，若降温速率大，则结晶度高。2.5.4 分子量等因素对结晶高聚物的聚集态结构的影响 近年来，L.Mandelkern等进行了系统研究，证明分子量与结晶聚合物的聚集态结构之间存在有规律的对应关系。分子量通过对聚集态的影响，进而影响结晶高聚物的一系列性质。 对聚乙烯样品的结构研究表明，随着分子量的增大，样品的聚集态结构也发生有规律的变化。内部晶片堆砌状况随分子量和结晶条件而变化，出现从完善的球晶结构，依次退化的球晶结构，细棒状或棒状堆积的