微量元素对铜的影响.docx
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微量元素对铜的影响
乳化液的主要功能有冷却、润滑、防锈等，不同的化学性能对其功能都有一定的影响。
冷却功能主要是冷却工件和刀具，减少工件变形，提高加工精度，延长刀具寿命，进而能加大切削速度和进给量，提高生产率。
水基的合成乳化液冷却性能相对较好，但如受杂油、污垢污染或有油乳析出，会降低冷却性能。
冷却性能还和乳化液系统的设计，如乳化液流量、施加方式和系统容积等有关。
现有的乳化液中均加有各种润滑添加剂，如脂肪酸油、酰胺酯、聚合物等，它们可起到边界润滑、极压润滑的作用，能有效降低工件、切屑和刀具之间的摩擦，提高加工精度和表面光洁度，延长刀具寿命。
乳化液的防锈功能主要来自配方中的有机胺盐或无机盐类防锈添加剂及钝化剂，它对工件的防锈保护仅为工序间的防锈，一般为一周左右，并视环境温度和湿度而不同，此外也防止机床的锈蚀。
乳化液有一个最低防锈粘度，它视产品而异，一般约4%。
如配液中的Cl-含量较高，则Cl-会穿透金属表面钝化膜，造成工件点蚀，此时应适当提高其使用浓度。
微量杂质元素对铜性能的影响
许多微量杂质元素对纯铜的性能有很大的影响，表现在导热、导电及塑性变形的变化。
下面详细叙述了杂质元素对纯铜的影响。
1）氧
氧几乎不固溶于铜。
含氧铜凝固时，氧以（Cu十Cu2O）共晶体的形式析出，分布于铜的晶界上。
当含氧极低时，只见铜晶粒，随着含氧量的升高则依次出现含Cu2O的亚共晶体、共晶体与过共晶体。
氧对铜的塑性变形性能的影响很大。
根据Cu—O二元相图，氧与铜的共晶体为Cu20，由于其共晶温度很高，对热变形性能不产生影响。
但共晶中的化合物Cu20硬而脆，以粒状形态分布于铜晶粒内或晶界上，致使金属发生“冷脆”，冷变形产生困难。
因此，铜中的氧含量要严格控制，一般最大允许含量为0.02～0.1％，故在铸造铜的过程中需加入脱氧剂。
的脱氧剂可采用P、Ca、Si、Li、Be、A1、Mg、Zn、Na、Sr、B等。
磷是最常用的，但当含磷达0.1％时，虽不影响铜的力学性能，却严重地降低铜的电导率。
对于高导铜，磷含量不得大于0.001％。
工业中还生产出一种不含氧的紫铜，即为无氧铜。
无氧铜具有较高的导电性、延展性和气密性,低氢脆倾向,在电力电子领域受到青睐,如制作电线电缆、电机换向器、高真空电子装置等。
有些紫铜还特意保留一定量的氧，—方面它对铜性能的影响不大，另一方面Cu2O可与Bi、Sb、As等杂质起反应，形成高熔点的球状质点分布于晶粒内，消除了晶界脆性。
氧对铜的力学性能影响见下表，由表6.2可知，氧稍微提高铜的强度，但降低铜的塑性和疲劳极限，氧对铜的电导率影响不大。
氧与其他杂质共存时则影响极为复杂，例如微量氧可氧化高
表6.2氧对铜性能的影响
材料状态
氧含量
/%
抗拉强度/MPa
伸长率
/%
电导率/%LACS
疲劳强度5×107次
/MPa
700°C退火30min
0.016
0.040
0.060
0.090
0.170
0.360
228
225
228
232
242
260
54
50
56
53
49
55
101.4
101.6
101.5
100.6
99.0
99.2
77
94
91
84
77
77
冷状态
0.036
0.049
0.094
0.220
263
263
267
288
30
29
27
27
99.6
98.9
97.9
94.6
130
123
134
120
纯铜中的痕量杂质Fe、Sn、P等，提高铜的电导率，若杂质含量较多，则氧的这种作用就显不出来。
氧能部分削弱Sb、Cd对铜导电性的影响，但不改变As、S、Se、Te、Bi等对铜导电性的影响。
2）磷
磷在铜中的最大溶解度（714℃共晶温度时）为1.75%，室温时几乎为零。
磷虽显著降低铜的电导率及热导率，但对铜的力学性能与焊接性能有良好的影响。
因此，在以磷脱氧的铜中，要求有一定量的残留磷。
磷能提高铜熔体的流动性。
磷对在700℃退火300min后的铜性能的影响见表6.3。
表6．3磷对在700℃退火300min后的铜性能的影响
磷含量
/%
抗拉强度/MPa
伸长率
/%
电导率/%LACS
疲劳强度5×107次
/MPa
0.014
0.030
0.045
0.096
0.148
0.178
0.254
0.494
0.690
0.790
0.950
242
225
228
232
239
246
249
270
270
281
281
62
59
50
62
63
61
63
62
63
64
66
94.3
78.2
72.4
55.5
45.2
42.5
33.1
19.7
15.5
14.0
11.6
77
84
87
99
105
92
94
108
115
123
120
3）氢
氢在固态铜中形成间隙式固溶体，可提高铜硬度。
氢在液态与固态铜中的溶解度均随着温度的升高而增大。
含氧铜在氢气氛中退火时，氢可与铜中的Cu2O反应，产生高压水蒸气，使铜破裂，俗称“氢病”。
CO也能使Cu2O中的Cu还原，生成高压CO2使铜破裂，但不像氢那样敏感。
氢病的发生与危害程度与温度有关。
在150℃时，因水蒸气处于凝聚状态，不引发氢病，含氧铜即使在氢气氛中耽置10d也不破裂；在200℃时可放置1.5d，在400℃氢气中只能停放70h。
以Mg或B脱氧的铜不发生氢病。
4）硫
硫在室温铜中的溶解度为零，硫在铜中以Cu2S的弥散的质点存在。
Cu2S虽然降低了铜的电导率与热导率，但它能显著降低塑性，并能显著改善铜的可切削性能。
硫对99.99％铜性能的影响见表6.4。
表6.4硫对铜性能的影响
材料状态
硫含量
/%
屈服点/MPa
抗拉强度
/MPa
伸长率
/%
电导率
/%LACS
和HPh59－1相比的切削性能/%
冷拉铜（加工率36％
0.00
0.15
0.23
0.54
0.78
0.97
355
348
361
369
397
398
366
367
369
382
397
398
21.4
14.3
15.0
12.1
7.9
8.6
99.7
97.8
97.6
95.1
91.6
90.9
15
24
33
41
45
45
600°C退火1h
0.00
0.15
0.23
0.54
0.78
0.97
610
570
550
630
77
77
228
230
232
236
244
245
60.0
53.6
51.4
50.7
45.7
45.7
100
99.3
99.6
96.7
92.5
91.4
22
20
21
81
70
70
5）硒
硒在铜中的溶解度极小，以Cu2Se化合物形式存在。
硒对铜的电导率及热导率的影响很小，但显著降低铜的塑性，并大幅度提高铜的可切削性能。
硒对铜的各种性能影响见表6.5。
表6.5硒对铜性能的影响
材料状态
硒含量/%
屈服点/MPa
抗拉强度
/MPa
伸长率
/%
电导率
/%LACS
和HPh59－1相比的切削性能/%
冷拉铜（加工率36％）
0.00
0.11
0.26
0.48
1.01
1.44
355
360
363
358
351
365
366
374
372
376
375
381
21.4
19.9
15.7
15.7
11.4
10.0
99.7
98.9
98.0
97.4
94.4
92.0
15
38
54
89
95
91
600°C退火1h
0.00
0.11
0.26
0.48
1.01
1.44
61
59
62
56
50
71
228
230
228
230
234
233
60.0
57.1
55.7
52.9
48.6
42.1
100
99.0
100
98.8
95.6
94.4
22
35
63
112
140
150
6）碲
碲在固态铜中的溶解度很小，以Cu2Te弥散质点存在，对铜的电导率及热导率的影响很
小，但能显著改善铜的可切削性能。
碲对铜性能的影响见表6.6。
含0.06％～0.7％Te的铜在工业中获得了应用，并在淬火和加工状态下应用，不要回火，以免Cu2Te沿晶界沉淀，使材料变脆。
微量（0.0030％）硒和碲（0.0005～0.0030％）显著降低铜的可焊性能。
表6．6碲对铜性能的影响
材料状态
碲含量
/%
屈服点
/MPa
抗拉强度
/MPa
伸长率
/%
电导率
/%LACS
和HPh59－1相比的切削性能/%
冷拉铜（加工率36％
0.00
0.10
0.25
0.45
1.05
2.42
356
356
362
356
360
359
366
373
375
373
374
384
21.4
15.0
14.3
11.4
10.7
7.1
99.7
99.5
98.9
98.2
97.1
94.5
15
29
45
58
91
91
600°C退火1h
0.00
0.10
0.25
0.45
1.05
2.42
61
55
55
57
58
62
228
230
232
232
233
234
60.0
53.6
54.3
51.4
41.4
－
100
99.8
100
99.9
98.0
96.1
22
30
45
72
126
134
7）砷
在共晶温度时，砷在铜中的溶解度可达6.77％。
少量砷可改善含氧铜的加工性能，对力学性能的影响很小，并能显著提高铜的再结晶强度，但是却降低铜的导电、导热性能。
砷可与铜中的Cu2O起反应形成高熔点的砷酸铜质点，消除了晶界上的Cu十Cu2O共晶体，从而提高了铜的塑性。
8）锑
在共晶温度645℃时，锑在铜中的溶解量可达9.5％，并随着温度的下降而急速减少。
锑降低铜的抗蚀性、电导率与热导率。
电工铜含Sb量不得大于0.02％。
锑可与含氧铜中的Cu2O反应形成高熔点的球状质点，分布于晶粒内，可消除晶界上的Cu十Cu2O共晶体，提高铜的塑性。
锑对铜性能的影响见表6.7。
9）铋
铋在铜中的溶解度可忽略不计，即使在800℃时的溶解度也只不过0.01％。
铋在270℃与铜形成共晶体，其中的铋呈薄膜分布于晶界，严重降低铜的加工性能。
因此，其含量不得大于0.002％。
Bi对铜的热导率与电导率的影响不大。
真空开关触头铜可含0.7％～1.0％Bi。
因为它有高的电导率，并能防止开关粘结，提高其工作期限并能确保运转安全。
表6.7锑对铜性能的影响
锑含量
/%
抗拉强度
/MPa
伸长率
/%
电导率/%LACS
疲劳强度
5×107次
/MPa
15℃
65℃
0.004
0.020
0.046
0.092
0.22
0.47
222
226
225
234
236
234
62
61
60
48
－
58
－
97.4
94.8
94.1
75.6
56.4
86.0
83.4
81.3
80.7
66.6
51.4
54
59
58
59
70
78
10）铅
铅不固溶于铜，呈黑色质点分布于易熔共晶体中，存在于晶界上。
Pb对铜的电导率与热导率无显著影响，还能大幅度提高铜的可切削性能。
约含1.0％Pb的铜合金用于加工高速切削零件。
Pb严重降低Cu的高温塑性，即伸长率δ与面缩率？
剧烈下降，同时高温脆性区也随着铜含量的增加而扩大。
11）铁
1050℃时．铁在铜中的溶解度可达3.5％，635℃时的溶解量下降到0.15％。
铁能细化铜晶粒，延迟铜的再结晶过程，提高其强度与硬度。
但铁降低铜的塑性、电导率与热导率。
如果铁在铜中呈独立的相，则铜具有铁磁性。
铁对铜磁化率的影响见表6.8。
含0.45％～4.5％Fe的铜合金既有高的强度又有良好的耐热性与导电性，可焊性好，易于加工成型，是一类获得应用的电工材料。
表6.8铜的磁化率与铁含量的关系
杂质铁的含量
/%
温度/℃
－259
+22
+100
磁化率x/x104
0.0025
－0.034
－0.079
－0.0645
0.0085
－0.017
－0.080
－0.0646
固溶化并淬火的
轧制的
0.01
～－0.1
～－0.1
0.15
+0.1
+0.6
0.30
+0.3
+17
0.85
+2.1
+520
12）银
在共晶温度780℃时，银在铜中的溶解度为7.9％，但室温时的溶解度仅0.1％左右。
尽管如此，含0.5％Ag的铜合金在实际生产中仍可能为单一的固溶体，银与可固溶Cu的元素不同，含银量少时，铜的电导率与热导率的下降不多，对塑性的影响也很小，并显著提高铜的再结晶温度与蠕变强度。
因此，含0.03％～0.25％Ag的铜合金成为一类很有实用价值的电工材料，如Cl1300、C11400、C11500、C11600、C15500等。
含Ag的C15500合金（99.75Cu—0.11Ag一0.06P）是一种良好的引线框架材料，既有高的电导率又有相当高的强度与抗软化能力。
铜的力学性能与含银量的关系见图6.4，银对铜的导电系数和软化温度的影响见图6.5。
加工率为60%的纯铜与银铜（0.18%Ag）的高温力学性能见图6.6。
图
6.4铜的力学性能与含银量的关系图6.5银对铜的导电系数和软化温度的影响
1—导电系数；2—软化温度
图
6.6加工率为60%的纯铜与银铜（0.18%Ag）的高温力学性能
13）铍
铍是铜的有效脱氧剂之一，但由于铍的价格昂贵又不易添加，故不用作脱氧剂，而作为铍青铜的主要合金元素。
作为杂质存在的微量铍固溶于铜中，对铜的力学性能及工艺性能的影响甚微，并略使铜的电导率与热导率下降，明显提高铜的抗高温氧化能力。
14）铝
作为微量铝固溶于铜，对铜的力学性能与工艺性能无明显影响，但降低铜的电导率、热导率、钎焊性能与镀锡性能等，提高铜的抗氧能力。
15）镁
在共晶温度485℃时，镁在铜中的固溶度为0.61％，并随着温度的下降而急剧减少，因而含镁量高的（2.5％～3.5％）合金有沉淀硬化作用，不过由于第二组的出现，合金的加工性能大大下降，没有实用价值。
而实际应用的Cu—Mg合金的镁含量还不到1％，如含0.3％～1.0％Mg的铜合金用于加工导电线材。
这些合金无时效作用，只能通过冷加工强化。
微量镁略使铜的电导率下降，提高铜的抗高温氧化能力，也对铜有脱氧作用。
16）锂、硼、锰、钙
这些元素对铜都有脱氧作用。
作为杂质存在的锂可与铜中的杂质铋等生成高熔点化合物，呈细化弥散状态分布于晶粒内，提高铜的高温塑性，微量锂几乎不影响铜的电导率与热导率。
作为铜脱氧剂而残存的0.005％～0.015％硼能细化铜晶粒，提高铜的力学性能与工艺性能。
锰可作为铜的脱氧剂，在以锰脱氧的铜中一般含0.1％～0.3％Mn，固溶于铜。
一方面提高铜的软化温度，另一方面有益于铜的力学性能与工艺性能。
钙几乎不固溶于铜，作为杂质存在的钙可与杂质Bi等形成高熔点化合物，以质点形式均匀地分布于晶粒内，提高铜的高温塑性。
17）稀土
稀土一般几乎不固溶于铜，但少量的稀土元素不管是单个加入，还是以混合稀土的形式加入，都对铜的力学性能有益，而对铜的电导率影响又不大。
这类元素可与铜中的杂质铅、铋等形成高熔点化合物，呈细小的球形质点均布于晶粒内，细化晶粒，提高铜的高温塑性（图6.7），即800℃时的伸长率δ与面缩率ψ随着铈含量提高而显著上升。
向铜中加0.008％混合稀土即可显著改善铜的工艺性能，加入小于0.1％Y时，铜的力学性能与工艺性能就有所改善；含0.01％～0.15％La的铜合金的力学性能、电导率、抗软化温度均优于Cu－0.15Ag合金，已在工业中获得应用。
图
6.7铈对Cu-0.3Pb和金性能影响
18）难熔金属及其它金属
钨、钼、钽、铌、铀等几乎不固溶于铜；钛、锆、铬、钴等有少量固溶，但它们都能不同程度地细化铜晶粒，提高其再结晶温度，对改善高温塑性有益。
含少量锆（C15000、C15100、C18100）、钴（C17410、C17500）、铬（C18400、C18200、Cl8500）的铜合金已在工业上获得应用，成为良好的电工材料。
（5）杂质元素对纯铜塑性变形性能的影响
杂质元素对铜的塑性变形性能的影响，主要取决于铜与杂质元素的相互作用。
当杂质元素固溶入铜时，铜的影响一般不大。
若杂质元素与铜形成低熔点共晶，则产生“热脆”，即金属在共晶体熔点以上温度变形时容易开裂；若杂质元素与铜形成脆性化台物并分布于晶界，则产生“冷脆”，即金属冷变形时容易破裂。
铋和铅对铜的热塑性变形能力有严重影响。
这两个元素与铜均形成共晶系相图（图6.8及6.9），共晶温度很低，分别为270℃及326℃。
共晶点的成分分别为99．8％Bi及99．94％Pb。
在铸锭冷凝过程中，这种低熔点共晶体最后结晶，在晶界上形成极薄的膜（最薄的铋膜只有几个原子层厚）。
热加工时，这些薄膜熔化，使金属晶粒与晶粒之间的结合力降低，因而发生晶间断裂。
铜材中杂质铋和铅的含量限制很严，铋的最大允许含量不得超过0.002％一0.003％．铅的最大允许含量为0.005％一0.05％。
Bi%
（重量）
图6.8铜铋相图
Pb
％（重量）
图6.9铜－铅相图
晶界上形成的铋的薄膜，在金相显微镜下呈亮色，如图6.10所示。
铅的薄膜则呈暗色。
铜中含有较大量的铜或铋以致不能轧制时，可加入微量钙、铈或镐，使铋与铅与之形成难熔化合物，其有害影响即可消除。
杂质硫，氧等也与铜形成共晶系相图（图6.11及6.12）。
由于共晶温度很高，对热变形性能不产生影响。
但共晶中的化合物硬而脆，致使金属发生“冷脆”，冷变形困难。
因此，铜材中氧及硫的含量也要加以限制。
纯铜中氧的最大允许含量为0.02％一0.1％，硫的最大允许含量为0.05％一0.01％。
铋也是脆性相，铜中含铋量高也会产生“冷脆”。
铜中含氧不超过共晶成分（0.39％O）时，其含量可用显微分析法求得。
先在显微镜下估计出视域内共晶体（α十Cu2O）所占的面积百分数。
设此面积为S0，代入下式即可求出合金中的含氧量：
含氧量＝（0.39S0/100）%（公式编辑器）
式中的0.39为共晶体中的氧含量。
（
a）一含0.2％Bi，×200（b）一含0.3％Pb，×200
低熔点共晶体（含99.8％Bi）分布于晶界上低熔点共晶体（含99.94％Pb）分布于晶界上
图6.10含0.2％Bi及0.3％Pb的铸态铜的显微组织
图6.11铜－氧相图
图
6.12铜－硫相图
含微量氧紫铜的显微组织如图5—8所示，共晶体（α十Cu2O）沿晶分布（黑点为Cu2O）。
Cu2O及Cu2S的外形相似，难于分辨，但在偏光下，未经腐蚀的Cu2O呈现出鲜红色，而Cu2S则不变色。
如用3％FeCl3十10％HCl水溶液腐蚀，则Cu2O由淡青变为黑色，而Cu2S仍为淡青色。
锑的性质很脆，象铋一样，对铜的塑性变形性能有害，其含量一股不得超过0.05％。
钛能使铜的晶粒细化，加入0.05％Ti便能使纯铜的晶粒细化3—4倍。
晶粒细化后，晶界总面积增大，单位晶界上分布的低熔点杂质的相对含量减少，从而使热轧成品率提高。
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