工业废水铊污染物排放标准.docx
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工业废水铊污染物排放标准
广东省《工业废水铊污染物排放标准》
（征求意见稿）
编制说明
《工业废水铊污染物排放标准》课题组
二〇一五年一月
《工业废水铊污染物排放标准》
制定主管部门：
广东省环境保护厅
起草单位：
环境保护部华南环境科学研究所
参加编制单位：
广州大学
广东省环境科学研究院
1标准制定的必要性和工作过程
1.1任务来源
为深入贯彻落实《广东省环境保护和生态建设“十二五”规划》（粤府办〔2011〕48号）以及《广东省重金属污染综合防治“十二五”规划》完善地方重金属污染防治标准体系要求，加强重金属排放企业的管理，减少重金属污染物排放，防范重金属污染环境风险，保障环境安全，广东省环境保护厅拟制定《广东省工业废水铊污染物排放标准》，由国家环境保护部华南环境科学研究所牵头，广州大学、广东省环境科学研究院和广东省环境监测中心协助，共同负责制定。
1.2标准制定的必要性
1.2.1存在的主要问题
目前，国家《污水综合排放标准》（GB8978-1996）和《广东省水污染物排放限值》（DB44/26-2001）以及相关的行业污染物排放标准，未对铊污染排放限值做出明确规定，而《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）中“表3集中式生活饮用水地表水源地特定项目铊污染物浓度为0.1μg/L”。
排放标准缺失，难以对工业废水中铊污染物的排放进行有效监管，导致地表水铊污染物超标的情况时有发生。
因此，根据我省排铊行业实际情况，结合我省环境管理需求，亟需制定工业废水中铊污染物排放标准。
1.2.2制定标准的重要意义
本标准制定的主要目的是促进排铊企业加强对废水中铊污染物的治理，推进排铊工业企业清洁生产，以更有效的控制铊污染物排放。
本标准的制定及实施也将为我省环境保护主管部门提供有力的执法依据。
（1）完善标准体系，提升环境管理水平的重要手段
目前国家尚未颁布工业废水中铊污染排放的相关标准。
按照环境标准管理办法的规定，未制定行业排放标准的行业一律执行综合污染物排放标准，但综合污染物排放标准中也没有铊污染物控制的相关规定，仅在《地表水环境质量标准》和《城市饮用水标准》中规定了铊的限值。
改革开放以来，广东省含铊资源开发利用力度不断加大，排铊排放行业发展迅速，原材料种类多样，倘若采用《地表水环境质量标准》和《城市饮用水标准》对工业企业的铊污染物排放进行管理，工业废水中铊的排放限值过于苛刻，不利于我省排铊企业的可持续发展。
因此，为完善我省环境标准体系建设，提升工业铊污染控制管理能力，制定专门针对工业废水铊污染物排放标准是十分必要的。
（2）防范风险隐患，保障水环境安全
我省拥有丰富的含Tl矿产资源，其中广东云浮硫铁矿属于亚洲超大型的黑色金属矿，凡口铅锌矿属于国内大型有色金属狂，他们分别位于我省的西江和北江流域，这些区域是珠三角城市群饮用水的主要集水区，事关4000多万人口的生存安全。
据研究资料表明，云浮硫铁矿尾矿中Tl含量约50mg/kg，各类矿石中Tl的含量为8.4～56mg/kg，凡口铅锌矿Tl含量为10mg/kg左右。
我省大部分排铊企业主要集中分布在西江、北江等流域范围内。
由于缺乏对铊污染物的管控，大量铊污染物未经有效治理直接排向周边环境水体，是引起水环境污染事件的重大风险隐患。
2010-2013年间，连续多次在北江、西江发生了的铊污染事件，对珠三角城市群人群的饮水安全造成了严重的影响，亟需制定工业废水铊污染物排放标准。
（3）推动行业技术进步，促进行业可持续发展
目前，我省排铊行业主要以中小企业居多，规模小，技术水平参差不齐，环境保护和污染治理的能力与投入有限，加之目前国家和地方均没有制定工业铊染物排放标准，对铊污染物控制力度不够，不能有效促进排铊行业企业提升环保技术和治理水平。
通过制定专门的工业铊污染物排放标准，既可以淘汰部分规模小、污染严重、技术水平低下的排铊行业中小企业，又有利于推动整个行业的技术升级和进步，促进行业持续健康发展。
1.3标准编制过程
环境保护部华南环境科学研究所接到任务后，会同广州大学、广东省环境科学研究院、广东省环境监测中心等单位组成了标准编制组，制订详细的标准编制工作计划，明确各阶段的任务与目标，确定标准制订的方法与技术路线，经过大量的实地调研、现场监测、资料收集和文献查阅等工作，完成标准及标准编制说明征求意见稿。
主要工作过程如下：
1.3.1文献查阅
编制组查阅了国内外涉重金属行业的相关法律、法规及排放标准，以及典型工艺技术、污染物产生和排放特征、污染物控制技术措施等环境管理和技术相关资料。
1.3.2资料收集整理
2006年-2014年，环境保护部华南环境科学研究所、广州大学等单位对重金属的采选冶炼、废旧金属再生、硫酸工业等有代表性工业企业进行实地调查，调查范围包括广东韶关、云浮、梅州、清远等，以及湖南、广西、贵州、云南、江西的采选冶炼企业，深入了解企业产排污工艺节点、排放状况等，掌握了大量的工业废水铊污染物排放的有关监测数据，编制组对相关监测数据进行了全面的汇总、分析和整理。
1.3.3与行业技术专家交流
环境保护部华南环境科学研究所等单位先后多次与北京矿冶研究总院、湖南有色金属研究院、广州有色金属研究院、中科院地球化学研究所、中南大学等单位技术专家进行了技术交流。
2014年11月份，完成了标准的初稿，并会同环监局，组织了广东省环境科学研究院、广东省环境监测中心、广州大学、华南理工大学等单位的有关专家，多次对标准初稿进行交流研讨。
1.3.4完成征求意见稿及其编制说明
在多次交流研讨论证的基础上，根据专家意见，编制组完成了对标准初稿的进一步修改完善，并根据广东省环境保护厅对排铊相关行业工业的环境管理要求及国家污染物地方排放标准制修订工作要求，编制完成了《工业废水铊污染物排放标准》（征求意见稿）及编制说明。
1.4标准制定的原则
1、技术经济可行性原则。
标准应以国内先进的污染控制技术为依托，采用成熟可靠、经济合理的污染治理措施，控制水平要选在技术和经济的最佳结合点。
2、时段分类原则。
标准区别对待新源与现有源，现有源的标准宽于新源，但经过若干年的技术革新与改造，应在要求年限达到新源的排放标准。
3、与国际接轨原则。
借鉴国外相关行业污染物排放标准制定的经验，指导本标准工作。
4、实际可操原则。
标准制定应具有科学性和可操作性，真正为实现排铊行业铊污染物排放控制服务。
1.5标准制定的政策依据
1、《国家环境保护“十二五”规划》
《国家环境保护“十二五”规划》中提出推进主要污染物减排，加大有色等行业落后产能淘汰力度，提高冶金、有色等行业污染物排放标准和清洁生产评价指标，鼓励各地制定更加严格的污染物排放标准，以有色金属矿（含伴生矿）采选业、有色金属冶炼业等行业为重点，加大防控力度，加快重金属相关企业落后产能淘汰步伐。
2、《重金属污染综合防治“十二五”规划》
为严格限制重金属污染物的排放，国家和广东省相继出台了《重金属污染综合防治“十二五”规划》，规划将铅（Pb）、汞（Hg）、镉（Cd）、铬（Cr）和类金属砷（As）等元素作为重点防控的重金属污染物，兼顾镍（Ni）、铜（Cu）、锌（Zn）、银（Ag）、钒（V）、锰（Mn）、钴（Co）、铊（Tl）、锑（Sb）等其它重金属污染物。
在规划中提出，“要完善重金属污染物排放地方标准”。
为健全地方环境标准体系，更好地加强工业铊污染物排放控制，防范环境风险隐患，亟需制定并出台工业废水铊污染物排放标准。
3、行业产业政策
2013年2月16日，国家发展改革委发布《国家发展改革委关于修改<产业结构调整指导目录（2011年）>有关条款的的决定》，其中要求：
现有矿产资源开采利用要采用高效、低耗、低污染、新型冶炼技术开发；限制新建、扩建黑色金属、有色金属开采和冶炼项目；淘汰烟气制酸干法净化和热浓酸洗涤技术。
2广东省排铊行业概况
2.1铊的基本理化特性
铊位于元素周期表中第六周期的第三主族，原子序数：
81；原子量：
204.383；元素符号：
Tl；常见化合价：
+1、+3。
金属铊呈蓝白色到银白色，像铅一样柔软且具有延展性，它的断面具有强烈的金属光泽，易溶于稀的氢氟酸、浓硫酸和浓硝酸等无机酸中形成铊的一价化合物（HCl除外，因为TlCl溶解度较低），不溶于碱溶液和液氨。
铊在空气中很不稳定，常温下能够被空气和水缓慢氧化，在空气中放置日久，即在表面生成相当厚的氧化层，使颜色变暗。
铊（Tl）是最毒的稀有金属元素之一，毒性次于甲基汞，是美国EPA选定的13种优先考虑的金属污染物之一。
表1铊的基本理化性质
特性
数值
特性
数值
原子序数
81
原子量
204.37
价电子层构型
[Xe]6s26p1
离子价态
+1，+3
溶点（℃）
303.5
沸点（℃）
1457
原子体积（cm3/mol）
17.2
原子密度（g/cm3）
11.85
共价半径（nm）
0.148
原子半径（nm）
0.17
离子半径（nm）
0.147（+1）；0.95（+3）
氧化还原电位（V）
Tl++e-→Tl（s）,-0.336
电离势（eV）
6.106（+1），29.63（+3）
Tl3++3e-→Tl+（s）,+0.741
Ek值
0.42（+1），3.45（+3）
Tl++2e-→Tl+,+1.28
电负性
1.4（+1），1.9（+3）
电阻率（Ωm）
1.8×10-8
铊在地壳中是典型的分散元素，主要以同价类质同象、异价类质同象存在于一些矿物中，还以胶体吸附状态和独立铊矿物形式存在。
铊在结晶化学及地球化学性质上具有亲石和亲硫的两重性，其亲石性主要表现为铊以类质同象主要作为次配位的1价离子进入云母和钾长石中，在氧化物及氢氧化物中，铊较广泛分布在沉积成因或矿床氧化带的锰矿物中；而对硫酸盐矿床，铊则通常存在于明矾石、黄钾铁矾等之中。
铊作为亲硫元素，主要以微量元素形式进入方铅矿、硫铁矿、闪锌矿、黄铜矿、辰砂、雌黄、雄黄和硫盐类矿物中。
2.2铊的毒性
铊具有很高的毒性，其毒性为氧化砷的3倍多，毒性近似于汞，比镉、铅、锌、铜高。
铊的硫酸盐对老鼠的最小致死量大约为25mg/kg，而铊的硫酸盐对雌性野鸭的最小致死量与老鼠相近。
铊的醋酸盐和氧化物对老鼠的半数致死量分别为32mg/kg和39mg/kg，当水中铊的浓度为1～60mg/L时，可以使水体中的鱼死亡。
人食物中对铊的摄入允许量为0.0015mg/d，致死量为600mg/d。
动物实验中的铊致死量详见表2。
表2动物实验中铊化合物的致死性剂量
动物种类/性别
实验方式
化合物
LD50a（mg/kg）
老鼠/雄性
口服
TlCl
20
老鼠/雄性
口服
Tl2CO3
18
老鼠/雄性
口服
Tl2SO4
19
老鼠/雄性
口服
TlNO3
25
大老鼠/雌性
口服
Tl2O3
39
大老鼠/雌性
口服
Tl2SO4
16
大老鼠/雌性
口服
TlCH3CO2
32
天竺鼠
口服
TlCH3CO2
12
兔子/雌性
口服
TlCH3CO2
19
兔子/雄性
口服
Tl2O3
30
狗/雄性
口服
Tl2O3
30
2.3广东省铊污染物排放现状和特点
由于铊具有亲石、亲硫两重性，铊通常以稀有分散元素的形式伴生于方铅矿、硫铁矿、闪锌矿、黄铜矿、辰砂（HgS）、雌黄（三硫化二砷）、雄黄（四硫化四砷）和明矾等硫盐类矿物以及云母、钾长石等矿物中，铊的污染来源主要来自于人类对矿产资源的开发利用。
根据广东省环境保护厅排铊企业调查结果，截至2014年7月，全省约有各类排铊企业102家，主要集中分布在有色金属矿采选、无机酸制造、金属冶炼及压延加工和黑色金属矿采选等4个行业，共81家，占全部企业总数的78.6%；其中有色金属矿采选企业29家，占企业总数量的28.2%；无机酸制造企业20家，占企业总数量的19.4%；金属冶炼与压延加工企业19家，占企业总数量的18.4%；黑色金属矿采选企业13家，占企业总数量的12.6%（图1）。
图1排铊企业的行业分布概况
从地区分布来看，全省排铊企业主要集中分布在韶关市，共53家，占企业总数量的51.5%；其次是梅州市，共10家，占企业总数量的9.7%；企业数量分布排在第三位的是河源市，共9家，占企业总数量的8.7%；潮州、茂名、江门、清远和肇庆瞪各地区的企业数量分别为2家，各占企业总数量的1.9%（图2）。
图2排铊企业的地区分布概况
2.4排铊企业水污染物排放现状
对目前广东省103家排铊企业的调研发现，工业废水铊污染物浓度为0.00002~2.60mg/L，平均值为0.059mg/L；工业废水铊污染物浓度超过0.01mg/L的企业，共有11家；工业废水铊污染物浓度超过0.005mg/L的企业，共有18家，多分布于韶关、清远、河源等地。
3废水铊污染控制技术分析
废水中铊的去除方法主要有化学法和生物法。
化学法（主要包括化学沉淀法、离子交换、电化学等）由于技术上容易实现，已广泛运用于含铊废水的处理；生物法由于目前技术上尚不适于工业应用。
排铊工业企业外排的废水水质复杂，水质多呈酸性，含有毒物质较多，除铊外对环境污染重。
其处理可分为两大类：
第一类，使污水中呈溶解状态的铊转变为不溶的重金属化合物，经沉淀和浮上法从污水中除去。
具体方法有中和法、硫化法、还原法、氧化法、离子交换法、离子浮上法、活性炭法、铁氧体法、电解法和隔膜电解法等。
第二类，将污水中的铊在不改变其化学形态的条件下，进行浓缩和分离，具体方法有反渗透法、电渗析法、蒸发浓缩法等，这种处理方法成本较高，对于一价铊基本上没有效果。
目前国内外污水处理铊的技术以新型纳米材料氧化法为主，但也采用其它一些处理方法。
美国环境保护署指出，含铊废水最好的处理技术（BDAT）是将一价铊化合物氧化成三价后用一些氢氧化物进行化学沉淀。
美国环境保护署规定含铊废水的处理必须将水中铊的浓度降至0.14mg/L以下。
4国内外铊污染物控制标准
美国环境保护署（USEPA）在1993年制订了饮水中铊的最高允许值MCL为2μg/L，最安全阀值MCLG为0.5μg/L，俄罗斯（前苏联）和我国制订的地表水、饮水中Tl的标准限值均为0.lμg/L，加拿大饮用水中标准限值为0.8μg/L。
目前世界上仅美国制定了工业废水中铊污染物的排放限值，为140μg/L。
对环境空气和室内空气中铊污染物的浓度限值也仅仅极个别的国家制订了相应的排放标准，如瑞士、德国清洁空气法规定铊的排放标准是2μg/m3/d，国际职业安全健康委员会（OSHA）规定工作场所空气中铊的最大容许浓度为0.1mg/m3，俄罗斯规定工作场所空气中铊的最大允许浓度是0.01mg/m3。
目前尚未见到日本、澳大利亚和欧盟制定饮用水、地表水等环境介质中铊污染物的排放限值。
世界各国铊的环境标准如表3所示。
表3世界各国有关铊的标准制定情况
标准项目
标准限值
一、环境质量标准
中国饮用水和地表水中最高允许值
0.1μg/L
美国环境保护署（EPA）规定饮用水中最高允许值
2.0μg/L
加拿大饮用水最高允许值
0.8μg/L
俄罗斯饮用水最高允许值
0.1μg/L
美国海水中最高允许值
4.0μg/L
加拿大农业、住宅、公园、商业以及工业用地土壤
1.0mg/kg
德国农业（粮食、蔬菜）土壤中的最高允许值
1.0mg/kg
瑞士清洁空气规定的浓度
2g/m3/d
二、职业健康标准
美国、德国、瑞士工作场所空气中最大容许浓度
0.1mg/m3
俄罗斯工作场所空气中最大容许浓度
0.01mg/m3
中国车间空气中铊的卫生标准
0.01mg/m3
三、污染物排放放标准
德国烟道排放气体最高允许值
0.2mg/m3
美国EPABADT含铊废水的最高允许值
140μg/L
5标准主要技术内容
5.1适用范围
本标准规定了广东省辖区内工业废水铊污染物的排放限值、监测和监控要求。
本标准适用于现有工业废水中铊污染物的排放管理，以及新建、改建、扩建项目的环境影响评价、环境保护设施设计、竣工环境保护验收及其投产后的水污染物排放管理。
本标准规定的工业废水铊污染物排放控制要求适用于企业直接或间接向其法定边界外排放工业废水中铊污染物的行为。
本标准中未作规定的内容和要求，仍执行现行相应标准；环境影响评价批复文件要求严于本标准时，按照批复文件执行。
5.2标准结构框架
本标准的主要内容包括前言、适用范围、规范性引用文件、术语和定义、铊及其化合物排放控制要求、污染物监测要求、标准的实施与监督等共七个部分，其中废水中铊的排放控制要求是标准的主体部分。
本标准对现有企业和新建企业分别提出控制要求，进一步明确了分阶段实施目标。
对于新建企业，制定了较严格的标准，自标准颁布之日起执行该标准；对于现有企业，根据目前污染物控制水平，设立一个相对合理的标准，自标准颁布之日起起至2017年12月31日，执行现有企业对应的排放限值，自2018年1月1日起执行新建企业的标准要求。
另外，根据环境保护工作的要求，在环境容量较小、生态环境脆弱区等，容易发生环境污染问题而需要采取特别保护措施的地区，严格控制企业的铊的排放行为，在上述地区的企业执行本标准规定的水污染物特别排放限值。
执行污染物特别排放限值的地域范围、时间，由省环境保护行政主管部门或地市级人民政府确定。
5.3术语和定义
本标准定义了现有企业、新建企业、公共污水处理系统、直接排放、间接排放、企业边界等6个术语和定义。
5.4排放限值的确定及制定依据
5.4.1确定本标准排放限值
铊具有很高的毒性，其毒性为氧化砷的3倍多，次于甲基汞，毒性近似于汞，比镉、铅、锌、铜高。
工业废水铊污染物的排放限值标准参照汞的标准来制定。
标准的排放限值可以借鉴国内外制定的汞的排放限值。
德国工业行业水污染物排放标准中总汞排放限值一般为0.05mg/L，严格的控制在0.03mg/L；欧盟BREF文件要求，废水中汞＜0.01mg/L；日本《工场、制定作业场的有害物质》中对废水中汞的要求为：
汞0.005mg/L；世界银行工业行业废水中污染物控制标准中汞一般为0.01mg/L；目前我省现行的《广东省水污染物排放限值标准》（DB44/26-2001）中总汞标准值为0.05mg/L，烧碱、聚氯乙烯工业的总汞的排放限值为0.005mg/L。
综合省内行业现有排放水平，结合国内外相关排放标准以及生物安全阈值，美国环保署（EPA）制定的废水最佳可行示范（BADT）铊的最大允许浓度为0.14mg/L，美国EPA确定了饮用水水体中铊的最大允许浓度为0.002mg/L。
有鉴于此，本标准确定我省的总铊排放限值为：
现有企业0.005mg/L；新建企业0.002mg/L；特别排放限值0.001mg/L。
工业企业废水中的铊可以通过化学沉降、吸附或离子交换、新型纳米材料等方式除去，现有技术已经能够使废水中的铊降到0.005mg/L以下。
5.4.2国内外标准比较分析
美国没有全国统一的水质标准。
美国环保局只是负责建立各类水质标准，各州根据联邦环保局提供的水质基准并结合水体具体功能制定各州和流域的水质标准，即水环境质量标准。
美国排放限制准则是以技术为依据的，它根据不同工业行业的工艺技术、污染物产生量水平、处理技术等因素确定各种污染物排放限值，截止到1994年美国环保局共制定了52个行业的出水限值准则和标准。
排放标准可分为三大类：
直接排放源执行的排放限值；公共处理设施执行的排放限值；间接排放源（排入城市污水处理厂）执行的预处理标准。
按照不同控制技术及污染物的特性对现有污染源、新污染源分别规定了排放限值。
BPT—最佳现有实用控制技术，是一种照顾到污染者的经济利益的排放标准。
它一方面要求削减污染物的排放量，另一方面考虑到这种削减对企业的经济影响。
美国环保局以“现有最佳工厂平均表现水平”来决定BPT技术，可以说BPT技术是现有工厂在经济上能承受的最低控制水平。
BPT排放限值是针对现有污染源而言的，给出的达标期限较短。
如1972年的（清洁水法）要求1972年存在的现有点源（除公共污水处理厂），在1977年7月1日前达到该排放限值。
BCT——常规污染物的最佳控制技术。
所谓常规污染物指的是如生化需氧量（BOD）、悬浮固体物（SS）、大肠杆菌（fecalcoli-form），酸碱度（pH）、油和油脂（oilandgrease）。
BCT排放限值是针对现有污染源的常规污染物要求的控制技术。
对常规污染物来讲，BCT与BPT相比，更多地强调了经济代价和环境效益二者之间的“合理性”。
BCT排放限值比BPT排放限值要严一些，给出的达标时间相对长一些，也可以说，BCT捧放限值是BPT排放限值（对常规污染物）在第二时间段的替代标准。
BADT—经济上可实现的最佳可行控制技术（也就是最佳可行示范技术），是针对现有污染源有毒物质和非常规污染物，和BPT排放限值比较，BADT排放限值要严得多。
目前仅美国环保署（EPA）制定了工业废水中铊的BADT（最佳可行控制技术）排放限值为0.14mg/L，我国尚未制定出工业废水中铊污染物的排放标准，《污水综合排放标准》（GB8978-1996）和《广东省水污染物排放标准限值》（DB44/26-2001）尚未将铊纳入进来。
本标准工业废水铊污染物排放限值为0.005mg/L，远远严于美国的工业废水中铊污染物的排放标准。
5.5监测要求
1、工业废水铊污染物排放监控位置设在企业废水总排放口，并设置永久性排污口标志。
2、对企业污染物排放情况进行监测的频次、采样时间、样品的保存等要求，按国家有关污染源监测技术规范的规定执行。
3、企业须按照有关法律和《环境监测管理办法》的规定，对排污状况进行监测，并保存原始监测记录。
4、工业废水铊污染物监测要求
监测主要根据国家环保标准《水质65种元素的测定电感耦合等离子体质谱法》（HJ700-2014）。
5、废水处理过程中产生的含铊污泥或废渣应做妥善处理，防止二次污染。
6标准的技术可行性分析
废水中铊的去除方法主要有化学法和生物法。
化学法（主要包括化学沉淀法、离子交换、电化学等）由于技术上容易实现，已广泛运用于含铊废水的处理。
比如Mueller（2001）研究表明碱性还原条件下（pH>7.4，Eh<-200mv），通过添加硫化物，并有硫酸还原菌存在，Tl+可有效地形成Tl2S沉淀，废水中铊浓度可降到2.5μg/L水平。
Kikuchietal（1990）研究表明在pH为3～4条件下，采用DOWA铁粉和H2O2可将废水中的铊有效地去除。
Vinketal（1998）研究表明利用饱和NaCl溶液可促使废水中的Tl（I）以TlCl形式有效沉淀，废水中铊的浓度可降到2μg/L水平，但同时会增加地下水的盐度。
RauwsandCanton（1976）研究发现，采用普鲁士蓝可以有效地去除矿山开采排放废水中的铊。
MWTP（1999）报告表明，采用锌电解过程中产生的二氧化锰污泥可以有效地去除锌冶炼厂排放废水中的铊，废水处理后铊的浓度可以从12.5mg/L降到低于100μg/L水平。
Kajitvichyankuletal（2003）研究发现在酸性介质条件下，钛颗粒表面可以有效地对Tl+进行富集。
Zhangetal（2008）采用纳米二氧化钛颗粒对废水中的三价铊离子进行吸附，结果表明在pH为4.5的条件下，纳米二氧化钛颗粒其吸附量可达到4.09mg/g，可对废水中的三价铊离子完全去除。
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