宝石人工合成方法第二部分.docx

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宝石人工合成方法第二部分

助熔剂法又称高温熔体法，将原料成分在高温下熔解于低熔点助熔剂熔体中，形成饱和溶液，然后通过缓慢地降温或在恒定温度下蒸发熔剂等方法，形成过饱和溶液而析出晶体。

似自然界矿物晶体从岩浆中结晶的过程。

一、助熔剂法的原理：

顾名思义，一定有助熔剂。

助熔剂条件：

熔化后能溶解待生长的晶体材料且不易挥发。

常用助熔剂：

PbF2、Pb02、Bi203、B203、BaO-Bi203等极性化合物。

另外还有一些复杂的化合物，如钨酸盐、钼酸盐等。

助熔剂法生长晶体的原理：

1）A熔点为TA，B熔点为TB，E为共结点。

2）将A、B组分混合，混合比例X。

当温度为TX时，混合组分X融成溶液。

随着温度的下降，X组分至Q点，相当于TQ时，结晶析出A。

3）温度进一步降低，熔融的成份沿共结线TA-Q-E下滑。

A在X混合溶液中的成分不断增加，溶液处于过饱和状态，不断析出A组分，并长大成晶体。

从图可知：

由于A组分中加入低熔点的B组分后，A组分的熔点和结晶点由TA下降到TQ，这样就可以在较低的温度下生长出高熔点的宝石晶体。

因为B组分起到了降低熔点的作用，故称为助熔剂。

二、助熔剂法的分类

1.自发成核法

（1）缓冷法：

在高温使材料熔融于助溶剂中，缓慢降温冷却，使晶体从饱和熔体中自发成核并逐渐成长的方法。

（2）反应法：

助熔剂和原料熔融后，助溶剂与原料反应，反应后的晶体成分在熔融体中维持一定的过饱和度，生长晶体的方法。

（3）蒸发法：

是在恒温下，蒸发熔剂，使熔体过饱和，从而使晶体析出并长大的方法。

①籽晶旋转法：

由于助熔剂熔融后粘度较大，采用籽晶旋转，搅拌熔体，使晶体长大，且少含包裹体。

（合成红宝石）

②顶部籽晶旋转提拉法：

这是①法和晶体提拉法的结合。

边旋转边提拉，晶体绕籽晶逐渐长大。

③底部籽晶水冷法：

水冷部位形成过饱和熔体抑制了熔体其它部位成核，保证籽晶的生长。

1.对待生长晶体有极好的溶解性，随温度的变化，溶解度变化也较大。

2.在宽的温度范围内，所生长的晶体是唯一的稳定相，助熔剂与晶体成分不能形成中间产物。

3.助熔剂具有较低的粘度和较高沸点。

4.挥发性小，毒性小，容易清除。

1.适用性强，几乎所有材料都有合适的助熔剂。

2、温度要求低，许多难熔化合物或熔点处易挥发和变价的化合物等均能生长。

3.包裹体类似天然宝石。

4.设备简单。

（坩锅/加热炉）

5.生长周期长，速度慢，晶体小，容易夹杂助熔剂阳离子，且有些助熔剂有腐蚀性和毒性，容易污染环境。

一、Espig自发成核缓冷法生长祖母绿

1.主要设备：

高温马弗炉和铂坩埚.据炉体温度，可采用硅碳棒发热体炉（1350℃）或硅钼棒发热体炉（1650℃）。

炉子呈长方体或圆柱状。

保温性好，铂坩埚出入方便。

2.工艺流程

1）铂坩埚装料（按比例）烧结块经导管至坩埚底部，2）悬挂籽晶:

籽晶在挡板下，防止浮到表面.3）高温炉加热熔化原料:

加热材料在熔剂中，底部烧结块向上扩散，上部石英向下，相遇后发生化学反应，形成祖母绿溶液；4）晶体生长:

组分绕籽晶长3）生长结束—倾倒残余溶液—晶体回炉—冷却室温

3.工艺条件

1）原料为纯净的绿柱石粉或纯氧化物。

2）助熔剂：

多采用LiM0207，且熔点低于祖母绿（1750℃）。

3）合成祖母绿的稳定温度为900—11500C，时间320小时，严格控温，否则易形成金绿宝石1200—13000C）或硅铍石（1100—12000C）。

4）严格供料:

Si022—4周／次,其它2天一次。

5）坩埚顶、底部温度要高，中温要低，存在温差。

6）晶体大小2-10毫米，产量小。

一年最大2厘米

二、吉尔森籽晶法祖母绿

1.主要设备

铂坩埚中间竖向加铂栅栏，分为二区（高、低温区，产生冷、热对流）。

二区温差小，以保持低的过饱和度，防止硅铍石和祖母绿的自发成核。

2.生长过程

1）优化种晶：

先选用无色绿柱石切片做籽晶，在二面上合成祖母绿再把合成祖母绿做种晶。

2）放置原料：

热区放入绿柱石块原料，冷区挂种晶。

3）加热坩埚，使热区原料熔融后，扩散到稍低温的冷区，形成过饱和的条件，在籽晶上生长晶体。

3.工艺条件

1）原料采用绿柱石块，助熔剂采用钼酸锂。

2）两区对流可用机械来驱动。

3）典型生长工艺：

1mm／月，7个月厚7mm14mm*20mm大的晶体可得18ct的刻面宝石。

4）由于使用籽晶，生长晶体体积大，质量好。

三、助熔剂法生长红宝石晶体

1.主要设备

1）铂坩锅、电炉（与Espig相似）。

2）坩埚变速旋转器：

使熔体处于搅动中充分熔融。

3）籽晶杆转动，晶体遇冲刷，包裹体减少。

①放置原料和助熔剂于坩埚内。

②将坩埚放入装有旋转底座的电炉内加热。

③在高于饱和温度20℃，旋转坩埚，使原料充分熔融，缓慢下降籽晶、降低温度，使溶液达到过饱和，晶体生长。

④停止加热、冷却、倒出熔剂。

1）Na3AlF6和A1203的二元相图确定配比：

1：

0.13-0.2，1％-3％的Cr203为原料。

。

2）坩埚装料1000g，大于饱和温度200C。

保持4-5h，使熔质充分熔化。

3）生长温度980-1050℃，△T=20℃

4）降温速度:

0．5-1.0℃／h

5）熔剂在熔融状态有6%的挥发,故须增加熔剂的比例,并且使种晶放在液面较下方.

四、助熔剂法生长YAG晶体

1.主要设备

1）底部籽晶水冷却法铂坩埚（体积2．5升），加热炉，控温测温装置，坩埚底部用冷水冷却装置。

2）自发成核缓冷法

铂坩埚、加热炉

2.生长过程

以底部籽晶冷却法为例:

Y3Al5O12

1、将原料与熔剂放入坩埚，置于炉中。

2、加热1300℃熔融原料。

3、浸入籽晶于中心水冷区。

4、缓慢降温，溶液过饱和沿籽晶长出晶体。

5、自发成核缓冷法过程同红宝石。

3.工艺条件

1、将原料Y2O3/Al2O3与熔剂PbO/PdF2/B2O3,Nd2O3按比例放入坩埚、炉中。

2、籽晶:

YAG晶体,底面为（110）,高8mm,16*16mm2.

3.加热1300℃熔融原料,恒温25h.以3℃/h降温到1260℃,底部采用水冷。

4、浸入籽晶后以0.3-2℃/h降至950℃.

5、提拉晶体离开溶液,于炉体一同自然冷却。

第三节助熔剂法合成宝石的鉴别

一、助熔剂法合成祖母绿

（一）助熔剂法合成祖母绿的类型

1.查坦姆合成祖母绿

参数:

DS=2．65，RI=1．563～1．560，DR=0．007.成分中可有Li、Mo、V等元素

包体:

羽状、面纱状及硅玻石，LW:

具鲜红色荧光.

滤色镜:

呈鲜艳的红色。

2.吉尔森法合成祖母绿

参数:

DS,RI,包体与查坦姆的相似。

不同点LW:

橙红色荧光。

最近产品可显红色荧光

吉尔森法合成祖母绿可大至18ct.

吉尔森法还可生长含有Cr和Ni的黄绿色祖母绿吉尔森N型无荧光。

3.莱尼克斯（Lennix）合成祖母绿

用钼酸锂和硼盐为助溶剂。

参数:

RI=1．558—1．566，DR=0．003，DS=2．65～2．668／cm3。

LW：

呈亮红色，SW:

呈模糊的橙红色。

此法合成祖母绿都富含FeO、MgO。

在阴极发光下发紫色—蓝紫色荧光。

包裹体

平行于C轴的不透明管状包裹体；平行底面放射状分布包裹体硅铍石和绿柱石细柱状晶体

4.俄罗斯NOVOSibirsk助熔剂法合成祖母绿

长可达100mm，直径可达60mm，DS和RI比一般助熔剂合成祖母绿的低.

包裹体:

类似次生愈合和原生空洞充填的助熔剂包裹体。

助熔剂充填的次生裂隙平行c轴的两相包裹体或三相包裹体似哥伦比亚天然祖母绿。

.内部特征

助熔剂残余（云翳状或花边状、小滴和空洞、沿裂隙充填）

硅铍石晶体、色带、残余种晶板

2.密度、折射率

DS=2．65g／cm3，在2.65的重液中缓慢下沉或悬浮。

RI=1．56—1．57，DR=0．003。

比天然都低.

3、查尔斯滤色镜：

多呈强红色，但吉尔森N型无变化。

4.发光性

LW:

呈红色荧光。

且在SW下查坦姆的透过率比天然都强（230nm透过）。

5.吸收光谱

与天然祖母绿类似，也有Cr吸收谱。

吉尔森N型添加了铁，在紫区427nm有吸收带，

6.红外光谱无水的吸收。

天然:

Ⅱ型水5278cm-1非常强，Ⅰ型水5590cm-1很弱.合成:

助熔剂法无水吸收峰.

二、助溶剂法合成刚玉宝石的鉴别

1、助熔剂法合成红宝石的鉴定特征

（1）晶体特征

晶形具完好几何形态。

但晶形主要呈板状、粒状，单晶中底面及菱面体面十分发育，缺失天然红宝石的六方柱面、六方锥面。

（2）颜色

颜色丰富，深浅不一的红色,似天然红宝石。

（3）发光性

一般来讲，可有较强的红色荧光.有些品种因稀士元素的加入可有特殊的荧光。

（4）查尔斯滤色镜观察

可能显示较明显的红色。

（5）吸收光谱

比天然明显、清晰。

个别品种在紫外光区有吸收。

（6）微量元素

在X荧光光谱分析中，助熔剂合成红宝石显

示微量铅等元素的存在。

（7）内部特征

a．助溶剂包裹体：

颜色：

透射光:

部分不透明，为灰黑色、棕褐色或黑色；

反射光:

浅黄色、橙黄色，并具有金属光泽。

形态:

树枝状、栅栏状、网状、扭曲的云状、溶滴状、彗星状。

马赛克结构及收缩洞

助溶剂熔滴未脱玻化之前呈均一的玻璃态，在急速冷却条件下，由于热胀冷缩作用，熔滴的中心形成一个空洞，空洞边缘是马赛克状结构的收缩态。

b.色带、色块

平直的角状生长环带、不均匀色块、

搅动状的颜色不均匀现象，色块呈纺锤形、三角形.合成红宝石出现的蓝色三角形生长带，可作为鉴定特征。

c.金属片

铂金片:

透射光不透明,反射光为银白色,具金属光泽，铂片出现的机率是较低的，但一经发现，可作为合成红宝石的依据。

（8）.助溶剂法合成红宝石的主要品种：

查塔姆（Chatham）、罗姆拉（Ra-maura）、克尼什卡（Knischka）、卡桑（Kasha）、

多罗斯（Douros）。

不同的品种鉴定特征有差异。

查塔姆

克尼什卡

罗姆拉

多罗斯

晶体特点

单晶含大块天然种晶

纺锤状晶体,底面/菱面体面/平行双面

三维等向菱面体/菱面体穿插双晶发育

等向菱面体/板状/板状双晶发育

荧光

强红色/白垩

强红/强红

中橘红/橘红

强红色/相同

吸收光谱

铬的吸收

4-500内有铁吸收同天,270nm为依据（天然无）

化学成分:

含CrFeTi外,有KCaPbBiLa（菱面）

化学成分:

含CrFeNiV外,有Pb.

内部特征

①粗大熔剂残余:

呈撕裂/网/羽裂状②铂金片:

与熔剂共生,似天然

③种晶:

边缘可见淡蓝-红紫的蓝色幻影.

④晶体:

金绿宝石

①熔剂残余:

呈云翳/面纱/管及内部收缩洞和高折射玻璃.②铂金片:

扭曲六边/三角形③种晶:

用天然品,镜下天然包体,熔剂共存.④负晶:

大/双锥状成群/管末端

①熔剂残余:

橘黄色/规则平行排列/六边形/内部有马赛克结构

②铂金片:

少见

③色块:

常见纺锤形三角形不均一色块,转动有褐色④生长纹:

平行规则/交角排列

①熔剂残余:

少/黄色/粗大/细小溶滴/内部多空洞和马赛克

③色带:

板状边缘,双晶结合处为红-无色带/菱面,板状晶见△蓝紫色块④生长线:

弯曲伞状

2.助溶剂法合成蓝宝石的鉴定特征

合成蓝宝石的助溶剂残余、色带、铂金属片等特点与合成红宝石相同，不同点在于：

（1）荧光：

在紫外灯下助溶剂残余可有粉红色、黄绿色、棕绿色等多种荧光，而且荧光较强。

而天然蓝宝石多表现为荧光惰性。

（2）吸收光谱：

与天然蓝宝石相比，助溶剂合成蓝宝石有可能缺失460nm、470nm的吸收。

3.助熔剂法合成尖晶石的鉴定特征

颜色

红色和蓝色，其次有浅褐黄、粉、绿等色，有些天然品未见。

化学成分上与天然尖晶石相近，区别主要表现在内部包裹体特征、吸收光谱、荧光特征的差异。

4.助熔剂法合成金绿宝石及其鉴别

合成金绿宝石可有金绿宝石、猫眼、变石三个品种，最常见是合成变石。

一:

高频冷坩锅技术概述

1.基本原理:

铂熔点:

1769℃;立方氧化锆稳定的温度为2750℃.不使用专门的坩埚,直接用拟生长的晶体材料起坩埚的作用。

外壳因加设水冷系统,吸收表面热量,形成一层未熔壳—“冷坩锅”.中间的立方氧化锆原料在高频电磁波的作用下熔融，依靠坩锅下降法,降低温度使熔体达到过冷却状态，结晶生长出立方氧化锆晶体。

2.设备

1）高频电源

①工作频率1-6MHz振荡稳定,可以调节.②工作匹配性好,在过压下不损坏元件③可以长时间运行

2）冷坩锅系统

①水冷“U”型单管铜管,之间缝隙1-1.5mm（确保电磁场能量通过）.

②水冷底座:

绝缘层（切断高频感应电流）上供水腔,下出水腔,与铜管焊接.

③玻璃钢绝缘支架,以与引下装置绝缘

3）引下装置及调速系统

采用丝杆式蜗轮杆传动机构,用直流力矩发电机核可精确调速的电动机组拖动,保证晶体的稳定生长.

二、工艺流程

1.配制粉料ZrO2和稳定剂Y2O3（9：

1）装入金属杯，中心放金属锆片。

2.接通电源，高频加热。

引燃锆片—小熔区—熔融原料。

水冷系工作，形成冷坩埚壳。

3.下降坩埚、降低温度，达过冷却态，在下部结晶。

4.关闭电源,降温退火冷却室温,取出熔块，分离晶体。

三、技术要求：

1.原料：

99%—99.9%的ZrO2（纯度高）Y2O3（稳定剂）。

2.彩色需加着色剂。

（稀土及过渡元素氧化物）3.引燃小熔池温度1200度。

4.维持熔体稳定，按一定的加热功率不断扩大熔区（ZrO2在1200度才能变成导电体）。

5.下降坩锅,底部冷却,自发成核,晶核长大

6.d=250mm的坩锅,运行参数:

电压9-10KV,电流7-10A,坩锅下降速度是3-15mm/h.7.冷坩埚系统必须平衡，冷却水管的冷却量大于发热量，保证熔壳不被熔化。

三合成立方氧化锆的鉴定特征

RI:

2.15;DS:

5.8—6.5;H=8.5色散=0.065;长短紫外线下无—强的黄橙色、粉红色荧光。

2.内含物:

未熔粉末（面包屑状）/气泡或裂纹/偶见漩涡纹/棱角圆滑。

晶体提拉法是利用种晶从熔体中提拉生长宝石的方法.能在较短的时间内生长出高质量的单晶。

合成宝法中大多数氧化物类晶体如红宝石、蓝宝石、YAG、GGG、金绿宝石、尖晶石等，都能用晶体提拉法生长。

一、晶体提拉法的原理与装置

（一）原理

将待生长的晶体原料放在耐高温的坩埚，高频加热，调整炉内温度场，使原料熔融.使熔体上部处于过冷却状态，熔液达到过饱和状态，提拉杆上安放定向籽晶，让籽晶接触熔液面，接种、放肩，在不断旋转、提拉过程中生长出宝石晶体。

（二）晶体提拉法的特点：

（1）晶体生长过程直观，便于观察。

（2）短时间内可长出高质量的大晶体。

（3）可以定向等径生长，但是受坩埚材料

污染、熔体对流以及饱和蒸气压低、

熔体挥发等的影响，给生长晶体带来

困难。

（三）装置

包括：

坩埚、晶体提拉机构、加热器及功率控制、温度控制系统、炉体及氧气控制系统。

1.坩埚

坩埚是放熔体的器皿，应具有耐高温、抗熔体腐蚀、加工容易、不污染晶体、加工性能好、来源方便、价格低等特点。

铂钼铱适合生长氧化物/卤化物晶体,石墨,二氧化硅坩锅适合生长半导体或金属晶体.石墨和钼不能有氧化气氛,铱可弱氧化气氛使用,其他材料不受限制.

2.加热器及功率控

加热方法:

射频加热、电阻加热.感应器应设计合理,保持稳定的温场和功率.射频加热的电源有中频和高频二种（由于坩锅导电常用中频）。

加热器功率自动控制:

十分重要，只有保证熔体的温度稳定，才能培植出好的晶体，一般要求稳定在±0.2℃以上。

3．保护环环

不同的晶体要求不同的气氛。

常用的保护气体有氯、氦、氮、氢等，用的流量和气体分压也都视材料而定。

4．提拉、转动机构及其控

（1）晶体提拉机构:

是一组精密的机械装置要求加工精度高，可自动控制还要与坩埚、晶体的电子称重系统形成自动调节。

（2）拉速和转速:

影响着固液界面形状及熔体对流，提拉速度和转速一般由试验决定。

它影响固液界面形状,是晶体生长关键因素,晶体应在平界面生长.

材料

转速r/m

拉速mm/h

金绿宝石

25-40

2.5

蓝宝石

30

6

GGG

20-40

6-8

5.后加热器处理系

晶体生长后应进入后加热器装置,否则会因温度的急剧下降产生内应力使晶体破裂.

后加热器作用:

调节晶体与熔体之间温度梯度.保温及缓慢降温后加热器类型:

自热式/隔热式

自热式:

圆柱或伞状石墨感受器.二、提拉法生长宝石晶体

隔热式:

用高熔点的氧化物陶瓷等制成.

（一）刚玉类（以合成蓝宝石为例）

原料

焰熔法白色蓝宝石碎块或烧结块。

TiO2+Fe2O

坩埚：

钼。

后加热器：

石墨。

温场设计：

符合界面设计要求。

设备：

真空充Ar的晶体提拉炉。

工艺参数:

温度2050℃以上，转速10-15r/min，拉速1-10mm/h可调。

工艺流程

（1）将原料放入坩埚，加热到2060℃，熔化原料。

（2）将装好籽晶（定向）的提拉杆下降,使籽晶接触熔体，接种后，慢慢提拉、转动.

（3）降低功率，使晶体变粗。

经过调节功率，实现接种—缩颈—放肩—等径生长—收尾的全部生长过程。

（二）钇铝榴石（YAG）

原料

3Y2O3·5Al2O3压结多晶片

Nd:

紫色、CO3＋:

蓝、Ti3＋—绿（有Fe）、Mn3＋—绿（有Fe）、Mn3＋—红、Ti3＋—黄，

设备：

N2+Ar充气中频加热感应提拉炉。

铱坩锅

工艺参数:

温度1950℃以上，转速10r/min，拉速1.2mm/h可调。

晶种定向：

（111）方向生长

（三）金绿宝石的提拉法生长（BeAl2O4）

原理

Al2（SO4）3（NH4）SO4·24H2O和BeSO4·4H2O及NH4Cr2O7+NH4VO31000-1100℃（8h），保温4h，1300℃下灼烧10h。

获得氧化物

a-Al2O3和BeO的粉末按1：

1混合，加入掺杂剂烧10h。

Cr3＋、V3＋变色

设备：

射频加热提拉炉真空后充Ar,铱坩锅.

工艺参数:

加热到1870℃将原料熔化，再升温到

1900℃，保温1h均化熔体降温30-50℃，转速25-40r/min，拉速2.5mm/h，晶体的d20-25mm。

三导模法生长宝石晶体

导模法全名为边缘限定薄膜供料提拉生长技术，适用于片状、管状和异型截面的晶体生长，这种方法可以生长合成蓝宝石、合成红宝石、YAG、合成金绿宝石。

可以高速提拉生长出宽近10cm长100cm，

7-10片同时合成的蓝宝石片状、板状晶体。

（一）原理：

在熔体中放入一个导模，导模与熔体以毛细管或狭缝相通，熔体因毛细现象而

沿细管上升，在顶部可用种晶引晶，在晶体与模具之间有一液态的薄膜，液体

在晶体和模顶面之间扩散到边缘，固化后就得到和模具的边缘形状一样的晶体。

（二）装置

1.加热保温系统

高频加热管（450kHz20kW）加热石墨受热器,熔化原料.

石墨毡保温隔热及刚玉热屏起保温作用.

2.提拉升降系统

籽晶和籽晶杆用籽晶定位装置定位,通过波纹管上下操作.

3.保护环境

将封闭的装置内充填氩气或氦气等惰性气体进行保护.

4.模具

模具性质:

1）熔点高于晶体.

2）能被熔体浸润.

3）与熔体不发生化学反应.

模具的条件

1）形状:

杆状、片状、管状或多管状.;

2）边界尺寸精确,边缘平滑,表面光洁度高.

3）使用前应退火处理,减少气孔.

（三）工艺流程

1.晶体材料在高温坩锅中加热熔化2.将带有毛细管的模具放置熔体中3.熔体沿毛细管上升到模具顶端.4.下降籽晶杆,浸润、回熔籽晶.提拉上引,先使晶体形成窄条.5.放肩,提拉使熔体达到模具顶部表面（从中心-边缘）.6.等速提拉,等径生长.晶体形态由模具截面形状决定.

（四）工艺条件

晶体生长的关键技术是模具设计（模具与熔体间的浸润）和温场的设计.以及引晶条件、籽晶优良、生长速度、炉温控制等均对晶体的生长由影响.

四熔体法生长宝石晶体的鉴别

（一）提拉法生长宝石晶体的鉴别

1.很细圆弧形不均匀生长纹和气泡群（云朵状、扫帚状、拉长状）2.细微的、白色的云雾状粉末。

3.坩埚材料的钼、铱、钨、铂等金属包裹体。

4.合成变石SW下弱白-黄色荧光,内部弱红橙色荧光.

（二）导模法生长宝石晶体的鉴别

1.通常无未熔粉末,但可见金属包体和常见气体包体（大小为0.255-0.5um）,且气泡分布不均匀.2.二者采用籽晶生长,故可见籽晶痕迹和籽晶缺陷.

3.合成变石有针状、板条状杂质包体和弯曲生长纹。