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超临界水氧化技术的研究与应用进展
超临界水氧化技术的研究与应用进展
摘要：
超临界水氧化技术是利用超临界水作为反映介质，完全破坏有机物质的一种新型氧化技术。
介绍了超临界水的特性和超临界水氧化的大体原理及反映器装置，综述了超临界水氧化的反映机理、动力学、工程应用，和有毒有机污染物处置等方面的研究进展。
关键词：
废水处置氧化超临界水
美国学者Modell于80年代中期提出的以超临界水作为化学反映介质，完全氧化破坏有机物的技术，即超临界水氧化技术（SuPercriticalWaterOxi－dation，简称SCWO）受到了普遍的重视和研究。
国内最近几年来也有几所著名的高校对该技术进行了初步的研究。
本文着重论述超临界氧化技术的大体原理，技术现状和研究进展情形。
1超临界水的作用机理
超临界水的特点
温度达到374℃，压力达到22MPa时，水处于超临界状态。
现在，水的物理性质发生了庞大的转变，既不同于液态的水，又有别于气态的水。
在通常条件下，水的密度不随压力而改变，而超临界水的密度却可通过改变温度和压力将其控制在气体和液体之间。
其它性质如介电常数，粘度，扩散系数，离子积等均发生了改变，例如，在标准状态（25℃，）下，水的介电常数为，而在600℃，的超临界条件下，介电常数仅为。
超临界水能与非极性物质如戊烷，己烷，苯，甲苯等有机物完全互溶。
一些通常状态下只能少量溶于水的氧气，氮气，二氧化碳，空气能够以任意比例溶于超临界水中。
而无机物质，专门是盐类，在超临界水中的溶解度很低。
正由于这些溶剂化特性，使超临界水成为有机物质氧化的理想介质。
超临界水氧化机理和反映途径
超临界水氧化是利用超临界水作为反映介质来氧化分解有机物，其进程类似于湿式氧化，不同的是前者的温度和压力别离超过了水的临界温度和临界压力。
超临界水的特性使有机物、氧化剂、水形成均一的相，克服了相间的传质阻力。
高温高压大大提高了有机物的氧化速度，因此能在数秒内将碳氢化合物氧化成CO２和H２O，将杂核原子转化为无机化合物，其中磷转化为磷酸盐，硫转化为硫酸盐，氮转化为N２或N２O。
由于相对较低的反映温度（比较焚烧而言），不会有NOx或SO2形成。
另外，超临界水氧化反映是放热反映。
只要进料具有适宜的有机物含量，仅需输人启动所需的外界能量，整个反映靠得住自身维持进行。
由于超临界水氧化进程类似于一样温度范围内的气相氧化化学进程。
为此，大量的研究集中在相对较简单的物质如氢气，一氧化碳，甲烷，甲醇的超临界水氧化的机理探讨上。
国外研究人员发觉虽然反映途径众多，但一些大体反映步骤对几乎所有有机物的超临界水氧化都是相当重要的，这些步骤是：
H2O2＝2OH
2HO2＝H2O2+O2
OH＋HO2＝H2O＋O2
H2O2十OH＝H2O+HO2
反映动力学研究
有机物的SCWO反映进程超级复杂，有机物并非完全转化成了二氧化碳和水，因此不排除其他中间小分子有机物的形成。
因此仅仅用某种有机物去除率来表征有机物的SCWO进程，及成立有机物的消失动力学是不完全的。
对某些有机物超临界氧化的研究结果发觉TOC的消失速度老是小于反映物质的消失速度。
众多研究者也探讨了压力、温度、时刻、水浓度等参数与反映速度、转化率之间的关系。
通过甲醇、苯酚、乙酸、乙二醇等有机物在，430－585℃，停留时刻7－30s条件下氧化速度的研究。
发觉对于大多数有机化合物，在550℃以上，停留时刻接近20S就可以够取得满意的转化率。
2超临界水氧化技术工艺与装置
Modell第一提出的超临界水氧化技术的工艺流程见图1。
按照此原理设计了各类规模的反映系统。
但无论哪一种工艺大体上分成7个主要步骤：
进料制备及加压；预热；反映；盐的形成和分离；淬冷，冷却和能量／热循环；减压和相分离；流出水的清洁（若是有必要）。
目前，超临界水氧化反映系统有两种大体形式。
其一是地面体系；另外一种是地下体系。
地面体系借助高压泵或紧缩机达到反映所需的高压，而地下系统则利用深井所提供的水的静压力进行加压。
至于反映器则大体上有三类，（见图2）即管式反映器，罐式反映器（又称MODAR罐式反映器）和蒸发壁（TranspiringWallReactor，简称TWR）反映器。
其中管式反映器是最普通的反映器，罐式反映器能够用于处置含盐废水，盐份不处于超临界条件下，停留在罐底，能够排出。
TWR（TranspiringWallReactor）则是借鉴蒸汽轮机的原理而设计的，蒸发壁使清洗水通过圆柱形反映器壁的孔进人，在反映器内壁表面形成一个气膜以避免内壁接触到侵蚀性物质和避免盐的沉积。
3超临界氧化技术的应用
表1列出了一些有机物的超临界水氧化处置结果。
有机物名称
压力/Mpa
温度/℃
停留时刻/s
氧化剂
去除率/%
参考文献
3-PCB
30
400
～
H2O2
>99
[3]
苯酚
380
96
H2O2+O2
[4]
2-硝基酚
515
600
O2
90
[5]
OCDBD
600～630
6
O2
[6]
对苯二酚
30
430
77
O2
[7]
2-硝基苯
25
500
10
O2
[8]
注：
OCDBD:
八氯二苯并－P-二噁英
另外，国内外研究者也对实际废水和污泥及有毒固体废弃物进行了SCWO实验。
ixiongLi采用SCWO处置DNT生产进程的废水，发此刻450℃或更高温度下，反映时刻在1min，DNT废水中的有机物处置效率高达99％，他同时在反映器进料中掺人生物污泥，发觉处置效率并无发生显著的转变，因此以为，在进料中掺人生物污泥可提供反映进程所需的热值。
Shanableh等采用亚临界水和超临界水氧化处置废水处置厂的污泥，该污泥总固体浓度为5％，液固两相总CODcr为46500mg／L。
在超临界状态下，污泥不仅完全被破坏，中间产物如挥发酸也被完全破坏掉。
而以前湿式氧化处置污泥研究表明，污泥转化成低级脂肪酸后，很难再被处置掉。
垃圾焚烧进程中往往会有二阳英生成，日本研究人员用超临界水法分解焚烧飞灰中的二恶英（1t飞灰中含184mg二噁英），分解率几乎达到100％。
国内研究人员在SCWO处置造纸废水、有机磷氧乐果农药、含硫废水等方面一样取得了较好的结果。
目前在欧美许多国家，已有许多中试和工业规模的SCWO装置投入了运行。
1994年，ECO公司在美国的Texas设计和建造了第一个用于处置民用废物的工业装置。
该装置处置酒精和胶的混合废液，100kg／h，TOC的去除率达到了％。
目前，SCWO技术主要被美国国防部和能源部用来处置化学武器，火箭推动剂，火药等高能废物。
德国和日本也采用了SCWO处置土壤中含有的多氯联苯，这些都取得了满意的效果。
4工程应用中存在的问题
作为一项新兴的技术，有其长处也有其弱点。
能够说，SCWO条件是超级苛刻的，它对反映设施的要求超级高。
目前，超临界水氧化法工业化应用最大的挑战是反映器的侵蚀和盐的沉积等问题。
侵蚀
在超临界条件下，由于高温、高压，高浓度的溶解氧，反映中产生的活性自由基，和反映中产生的强酸或某些盐类物质，都加速了反映器的侵蚀。
对世界上已有的主要耐蚀合金的实验表明，不锈钢、镍基合金、钛等高级耐蚀材料在SCWO系统中均要蒙受不同程度的侵蚀。
侵蚀问题不仅严峻影响了反映器系统的正常工作，致使寿命的下降，而且由于溶出的Cr6+等金属离子也影响了处置的质量。
目前主要通过研制新型的耐压耐侵蚀材料，优化反映器，和改善加压、降压进程来部份改善侵蚀。
另外，也通过加人催化剂或更强的氧化剂（H2O2和HNO3），降低超临界反映的压力和温度，从而减弱对反映器的侵蚀。
盐沉积
废水中的无机盐类，在超临界水中的溶解度极小，其中某些粘度大的盐类，沉积下来，可能会引发反映器或管路的堵塞。
解决堵塞的途径，除优化反映器，如采用TWR反映器，美国LOSALAMOS实验室乃至采用加压到110MPa来改善无机盐在超临界水中的溶解性。
McBrsyer则另辟蹊径，通过向反映器中加人某种盐与反映器中生成的易沉积的盐共熔，形成的共混物的熔点低于反映器内的温度，从而维持了流体状态，避兔了反映器的堵塞。
催化剂
实验证明在SCWO中引人催化剂可提高有机化合物的转化率，缩短反映时刻，降低反映温度，优化反映途径。
Sudhir在吡啶的超临界水氧化中引入了Pt／r－A12O3催化剂，在370℃的温度下，吡啶的转化率大于99％，而先前的研究报告则指出，没有催化剂的条件下，吡啶在25MPa，425－527℃范围的超临界水氧化中，10S的停留时刻里，转化率从3％（426℃）到68％（527℃）。
但催化剂存在寿命较短，容易中毒等问题，需要进一步研究。
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