第二章 价键理论晶体场理论.docx
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第二章价键理论晶体场理论
第二章配合物的化学键理论
内容:
研究中心原子和配体之间结合力的本性。
目标:
解释性质,如配位数、几何结构、磁学性质、光谱、热力学稳定性、动力学反应性等。
三种理论:
①价键理论、②晶体场理论、③分子轨道理论
第一节价键理论(Valencebondtheory)
由L.Pauling提出
一、理论要点:
①配体的孤对电子可以进入中心原子的空轨道;中心原子总是用空轨道杂化,然后用杂化轨道接收配体提供的孤对电子。
②中心原子用于成键的轨道是杂化轨道(用于说明构型)。
中心原子的价层电子结构与配体的种类和数目共同决定杂化类型。
③杂化类型决定配合物的空间构型,磁距和相对稳定性。
二、轨道杂化及对配合物构型的解释
能量相差不大的原子轨道可通过线性组合构成相同数目的杂化轨道。
对构型的解释(依据电子云最大重叠原理:
杂化轨道极大值应指向配体)
指向实例
sp3、sd3杂化四面体顶点Ni(CO)4
sp2、sd2、dp2、d3杂化三角形顶点[AgCl3]2-
dsp2、d2p2杂化正方形顶点[PtCl4]2-
d2sp3杂化八面体顶点[Fe(CN)6]4-
sp杂化直线型[AgCl2]-
三、内轨型和外轨型
若要形成ML6型配合物(L为单齿配体),则需要6个空杂化轨道接收6个L提供的孤电子对,满足该条件的杂化类型有d2sp3和sp3d2。
尽管这两种杂化都导致八面体型配合物,但前者是次外层(n-1)d轨道,而后者是最外层nd轨道,因此与这两种杂化相应的配合物分别称内轨型和外轨型配合物。
中心原子的价层电子数和配体的性质都是影响配合物内轨型和外轨型的因素。
当d电子数≤3时,该层空d轨道≥2,总是生成内轨型配合物。
当中心原子价层d电子数为7~10时,即使强制d轨道中的电子配对,所能得到的该层空d轨道数也小于2,因此只能用最外层d轨道参与杂化,总是生成外轨型配合物。
当中心原子价层d电子数为4~6时,对于配位能力较强的配体,即配位原子电负性较小,容易给出孤电子对,对中心原子价层d电子排布影响较大,强制d电子配对,空出2个价层d轨道参与d2sp3杂化,生成内轨型配合物.
若配体的配位能力较弱,即配位原子电负性较大,则不易给出孤电子对,对中心原子价层d电子排布影响较小,只能用最外层d轨道参与杂化,生成外轨型配合物。
类似地,对于ML4型配合物,(L为单齿配体)当中心原子价层d电子数为5~8时,若配体较强,则dsp2杂化,生成内轨型平面四方形配合物。
例如[Ni(CN)4]2-。
若配体较弱,则sp3杂化,生成外轨型四面体型配合物,例如[Ni(NH3)4]2+。
四、用价键理论说明或判断配合物的性质
1)配合物磁性与配合物中成单电子数的关系
理论分析表明:
配合物的分子磁矩μ与配合物中未成对电子数n有关。
如:
对某些配合物:
µ=[n(n+2)]1/2B.M.
1B.M.=9.27×10-21erg·G-1
2)实验发现:
同种金属离子的不同配合物有时具有不同的磁矩。
如:
K4[Fe(CN)6]µ=0.00B.M.
FeSO4.7H2Oµ=4.90B.M.
这表明,这两种配合物中成单电子数不同。
3)价键理论的解释(内、外轨型配合物)
内轨型配合物,如:
K4[Fe(CN)6]
自由Fe2+(d6):
重排为:
[Fe(CN)6]4-
配合物利用内层的(n-1)d轨道形成杂化成键轨道,因此称为内轨型配合物。
成单电子数较自由Fe2+下降。
外轨型配合物:
如[Fe(H2O)6]2+
利用nd轨道杂化成键,称为外轨型配合物。
习题:
根据实验测得有效磁矩,判断下列各配离子是低自旋还是高自旋,是内轨型还是外轨型,中心离子杂化类型,配离子的空间构型。
(1)[Fe(en)3]2+5.5B.M
(2)[Co(SCN)4]2-4.3B.M
(3)[Mn(CN)6]4-1.8B.M
(4)[FeF6]3-5.9B.M
(5)[Ni(CN)4]2-0B.M
(6)[Ni(NH3)4]2+3.2B.M
五、价键理论的成功与不足
1)成功 简单明了,容易理解,能说明配位数、空间构型、磁性、稳定性等。
2)不足
不能解释d能级的分裂。
2在形成配键时,3d和4d轨道的利用有任意性。
3不能解释配合物的电子光谱。
4不能解释和预测磁性的细节。
5定量程度差,只是一种近似的定性理论。
而无法解释配合物的吸收光谱。
6无法说明Cu2+平面正方形内轨型配合物的稳定性
如[Cu(NH3)4]2+:
据此,4p电子很容易失去,但事实上Cu2+不易被氧化
练习:
实验测得下列化合物中,⑶、⑷是高自旋物质。
试根据价键理论绘出这些配离子的杂化轨道图,它们是内轨型,还是外轨型配合物:
⑴[Ag(NH3)2]+⑵[Zn(NH3)4]2+⑶[CoF6]3–⑷[MnF6]4–⑸[Mn(CN)6]4−
解:
⑴Ag+的价层电子构型为4d10,所以[Ag(NH3)2]+配离子中,中心原子Ag+只能采取sp杂化,形成外轨型配合物。
[Ag(NH3)2]+配离子中Ag+的价层电子排布为
4dsp5p
[Ag(NH3)2]+
⑵Zn2+的价层电子构型为3d10,所以[Zn(NH3)4]2+配离子中,中心原子Zn2+只能采取sp3杂化,形成外轨型配合物。
[Zn(NH3)4]2+配离子中Zn2+的价层电子排布为
3dsp3
[Zn(NH3)4]2+
⑶Co3+的价层电子构型为3d6。
中心原子的这种价层d电子构型既可形成外轨、高自旋的配合物,又可形成内轨、低自旋的配合物。
究竟形成哪种类型的配合物,这取决于配体的性质。
实验测得[CoF6]3−配离子为高自旋的,所以中心原子Co3+采取sp3d2杂化,形成外轨型的的配合物:
3dsp3d24d
[CoF6]3−
⑷Mn2+的价层电子构型为3d5。
同样这种价层d电子构型的中心原子,视配体的不同可以形成不同类型的配合物。
实验测得[MnF6]4−配离子为高自旋的,所以中心原子Co3+采取sp2d2杂化,形成外轨型的的配合物:
3dsp3d24d
[MnF6]4−
⑸Mn2+的价层电子构型为3d5,而且CN−为强场配体,所以[Mn(CN)6]4−配离子中,中心原子Mn2+只能采取d2sp3杂化,形成内轨型配合物:
3dd2sp3
[Mn(CN)6]4−
第二节晶体场理论(Crystalfieldtheory)
一、概述
由Bethe和VanVleck提出
这一理论在静电理论的基础上把中心离子和配位体看成是点电荷或偶极子,配合物的成键由等带正电荷的中心离子和带负电荷的配体之间静电吸引形成,配体间相互排斥,配位体电子对中心离子最外层电子(特别是过渡金属元素离子的d电子)有排斥作用.
1.基本要点:
①在配合物中,中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场,二者完全靠静电作用结合在一起;
②晶体场对M的d电子产生排斥作用,使M的d电子轨道发生能级分裂;
③分裂类型与化合物的空间构型有关;
④晶体场相同,L不同,分裂程度也不同.
*配位场理论:
若不是单纯的采用静电模型,而是允许金属离子与配体间存在某种共价键,则这种经过修改的晶体场理论称为配位场理论。
*记注:
晶体场理论和配位场理论只是把注意力集中到配合物总生成能中一个小的方面,即CFSE。
二、d轨道能级分裂(单电子能级的分裂)
1、定义:
由于d轨道空间取向不同,与非球形对称静电场的作用则不相同,引起d轨道能级发生分裂。
2、正八面体场中d轨道的分裂
1)d轨道与电场的作用
dz2dx2-y2dxydyzdxz
2)能级计算:
自由离子d轨道球形场八面体场
eg与t2g能量差,称为分裂能Δo=Eeg-Et2g =10Dq
(1)
能量重心原理:
量子化学证明,球形场能级分裂后,5个d轨道总能量应保持不变,即2Eeg+3Et2g=5Es。
若取Es为能量零点,则2Eeg+3Et2g=0
(2)
联合
(1)与
(2)方程,解得
即能级分裂后,eg轨道上升6Dq,t2g轨道能量下降4Dq。
3、正四面体场中d轨道能级的分裂
1)d轨道与电场的作用
dx2-y2dxy
极大值指向面心极大值指向棱的中点
2)能级计算:
自由离子球形场四面体场
配体相同,中心离子与配体距离相同时,分裂能Δt=4/9Δo
即Δt=Et2-Ee=4/9ΔoDq---------
(1)
同理,若选Es为能量零点,则3Et2+2Ee=5Es=0---------
(2)
联立
(1)和
(2),解出:
Et2=1.78Dq,Ee=-2.67Dq
能级分裂结果;t2轨道能量上升1.78Dq,e轨道能量下降2.67Dq。
4、各种对称性场中d轨道能级分裂后的能量(略)
三、d轨道中电子的排布及对配合物磁性的解释
1、分裂能与成对能:
分裂能:
当一个电子由低能的d轨道进入高能d轨道时所需要的能量(Δ)。
成对能:
迫使本来自旋平行分占两个轨道的电子挤到同一轨道,所需的能量(P)。
强场:
如果这两种作用中,配体场的作用较大,而电子相互作用较小,这称为强场情况。
Δ>P(强场)
弱场:
如果这两种作用中,电子相互作用较大,而配体场的影响较小,这称为弱场情况。
Δ
2.d轨道中电子的排布
规则:
与Δ和P的相对大小有关
Δ
Δ>P(强场)时,按低自旋排布。
3、八面体配合物
d电子
数目
弱场(Δo
强场(Δo>P)
t2g
eg
t2g
eg
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
↑
↑↑
↑↑↑
↑↑↑
↑↑↑
↑↓↑↑
↑↓↑↓↑
↑↓↑↓↑↓
↑↓↑↓↑↓
↑↓↑↓↑↓
↑
↑↑
↑↑
↑↑
↑↑
↑↓↑
↑↓↑↓
↑
↑↑
↑↑↑
↑↓↑↑
↑↓↑↓↑
↑↓↑↓↑↓
↑↓↑↓↑↓
↑↓↑↓↑↓
↑↓↑↓↑↓
↑↓↑↓↑↓
↑
↑↑
↑↓↑
↑↓↑↓
*不论强、弱场,d1、d2、d3、d8、d9、d10电子排布相同,无高、低自旋之分。
**d4、d5、d6、d7有高、低自旋之分。
即可解释磁性,如K4[Fe(CN)6]µ=0.00B.M
FeSO4.7H2Oµ=5.10B.M
第一过渡系d4~d7离子的Δo值与P值的比较
d电子数
中心离子
P值
(cm-1)
配位体
Δo
自旋状态
理论判断
实验证明
d4
Cr2+
23500
6H2O
13900
高自旋
高自旋
Mn3+
28000
6H2O
21000
高自旋
高自旋
d5
Mn2+
25500
6H2O
7800
高自旋
高自旋
Fe3+
30000
6H2O
13700
高自旋
高自旋
d6
Fe2+
17600
6H2O
10400
高自旋
高自旋
Fe2+
17600
6CN-
33000
低自旋
低自旋
Co3+
21000
6CN-
32200
低自旋
低自旋
Co3+
21000
6F-
13000
高自旋
高自旋
Co3+
en
低自旋
低自旋
d7
Co2+
22500
6H2O
9300
高自旋
高自旋
Co2+
en
高自旋
高自旋
4、四面体配合物
由于相同情况下,Δt=4/9Δo,因此一般情况下,Δ
即在四面体配合物中,大多为弱场情况,采取高自旋排布。
练习:
Cr2+、Cr3+、Mn2+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+离子在八面体强场和弱场中各有多少单电子,绘图说明之。
解答:
离子
价层电子构型
八面体弱场
八面体强场
d电子排布
单电子数
d电子排布
单电子数
Cr2+
3d4
4
——
2
Cr3+
3d3
3
——
3
Mn2+
3d5
5
——
1
Fe2+
3d6
4
——
0
Fe3+
3d5
5
——
1
Co2+
3d7
3
1
Co3+
3d6
4
——
0
四、晶体场稳定化能(CFSE)
1、定义:
当d电子从未分裂的球形场d轨道Es能级进入分裂的d轨道所产生的总能量下降值,称为CFSE。
2、CFSE的计算
1)八面体场的CFSE
t2g轨道上进入1个电子能量下降4Dq
eg轨道上进入1个电子能量上升6Dq
CFSE=ES–E晶体场=0-E晶体场
例:
d6组态金属离子,在弱八面体场中,电子排布为(t2g)4(eg)2
CFSE=0-【4×(-4Dq)+2×6Dq】=4Dq
而在强八面体场中,d电子排布为低自旋(t2g)6(eg)0
CFSE=0-[6×(-4Dq)+2P]=24Dq-2P
*低自旋时,要注意成对能P。
↑↑
↑↓↑↑↑↑↑↓↑↑↑↓↑↓↑↓
自由离子高自旋低自旋
电子对数113
八面体场CFSE(Dq)
弱场(高自旋)CFSE强场(低自旋)CFSE
d1(t2g)14(t2g)14
d2(t2g)28(t2g)28
d3(t2g)312(t2g)312
d4(t2g)3(eg)16(t2g)416-P
d5(t2g)3(eg)20(t2g)520-2P
d6(t2g)4(eg)24(t2g)624-2P
d7(t2g)5(eg)28(t2g)6(eg)118-P
d8(t2g)6(eg)212(t2g)6(eg)212
d9(t2g)6(eg)36(t2g)6(eg)36
d10(t2g)6(eg)40(t2g)6(eg)40
对于d4—d7组态八面体场配合物,要注意强场、弱场中CFSE的区别,强场要考虑成对能。
2)用CFSE解释第一过渡系二价金属离子水合热的双峰曲线(略)
五、Jahn-Teller效应及配合物的畸变
1、Jahn-Teller效应
1)实验发现:
6配位配合物并非均为理想的八面体构型
简并能态:
d9组态电子排布有两种(t2g)6(dx2-y2)2(dz2)1与(t2g)6(dx2-y2)1(dz2)2
这两种排布具有相同的能量,称为简并态,简并度为2。
2)Jahn-Teller效应
1937年,H.A.Jahn和E.Teller指出:
在对称的非线型分子中,如果体系的基态有几个简并态,则是不稳定的,体系要发生畸变,以消除简并性。
这就是关于配合物畸变的Jahn-Teller效应。
2、d9组态八面体配合物的Jahn-Teller效应
d9组态金属离子配合物有两种类型的畸变:
伸长畸变理想八面体压扁畸变
(t2g)6(dx2-y2)1(dz2)2、(t2g)6(dx2-y2)2(dz2)1、(t2g)6(dx2-y2)2(dz2)1
(t2g)6(dx2-y2)1(dz2)2
Δo>>δ1>δ2,总能量变化=-1/2δ1
3、不发生畸变的八面体配合物
有些d电子结构不会产生简并态,这就不会发生畸变,配合物将具有理想的八面体构型。
高自旋:
d0d3d5d8d10
(t2g)0(t2g)3(t2g)3(eg)2(t2g)6(eg)2(t2g)6(eg)4
低自旋:
d0d3d6d8d10
(t2g)0(t2g)3(t2g)6(t2g)6(eg)2(t2g)6(eg)4
总之:
d0、d3、d8、d10组态及d5高自旋和d6低自旋态不发生畸变。
六、晶体场理论的成功与不足
1、成功:
A、通过晶体场分裂能与成对能的关系,解释磁性。
B、通过CFSE,可解释配合物的某些热力学及动力学性质。
2、不足:
A、忽视配体的结构(视为点电荷或偶极子)。
B、不考虑电子云重叠及电子交换(与事实不符)。
因此在解释烯烃配合物、夹心化合物及羰基化合物结构方面无能为力。
C、无法解释光谱化学系列。
*光谱化学系列
配体随Δ的增大排成一个系列,而且对不同的中心离子,这个系列都是一样的,它叫做光谱化学系列:
I-晶体场理论难以解释:
中性配体(H2O、NH3)的Δ大于负离子(Cl-、Br-、OH-)的Δ。
表明存在非纯静电相互作用,即共价键。
练习:
1.试用晶体场理论解释为什么在空气中低自旋的[Co(CN)6]4易氧化成低自旋的[Co(CN)6]3。
解:
Co2+和Co3+的价层电子构型为3d7、3d6。
在八面体场中,Co2+的自旋成对能较高,而分裂能相对较小,CFSE相对较低;相比之下,Co3+的自旋成对能较低而分裂能非常大,因此低自旋的[Co(CN)6]3−配离子中,中心原子d电子排布为dε6dγ0,具有很高的CFSE。
使[Co(CN)6]3−配离子远远高于[Co(CN)6]4的稳定性。
这样,中心原子的标准电极电位大大降低:
Co3++e⇌Co2+ϕ0=1.95V
[Co(CN)6]3−+e⇌[Co(CN)6]4ϕ0≤-0.8V
所以低自旋的[Co(CN)6]4在空气中易氧化成[Co(CN)6]3。
2.现有物种(a)~(e):
(a)K2[Zn(CN)4];(b)[AlF6]3–;(c)[CrCl3(H2O)3];(d)Na3[Co(ONO)6];(e)K[FeCl2(C2O4)(en)]。
请指出:
⑴其中哪些可能会显示颜色?
哪些具有反磁性?
⑵(d)、(e)的名称及中心原子的配位数。
⑶(a)、(d)的中心原子采用的杂化轨道类型。
解:
⑴中心原子的价层电子构型为d1~d9的配合物,在白光照射下,因会发生d−d跃迁,而呈现吸收光的互补色光的颜色。
因此,[CrCl3(H2O)3]、Na3[Co(ONO)6]、K[FeCl2(C2O4)(en)]可能有色;内部电子全部配对的物质,在外加磁场内表现出反磁性,所以K2[Zn(CN)4]、[AlF6]3–、Na3[Co(ONO)6]具有反磁性。
⑵Na3[Co(ONO)6]:
六亚硝酸根合钴(Ⅲ)酸钠,中心原子Co3+的配位数为6;K[FeCl2(C2O4)(en)]:
二氯·草酸根·乙二胺合铁(Ⅲ)酸钾,中心原子Fe3+的配位数为6。
⑶K2[Zn(CN)4]的中心原子Zn2+的杂化轨道类型为sp3;Na3[Co(ONO)6]中的Co3+采取d2sp3杂化。