有机碳酸酯生产技术进展.docx

有机碳酸酯生产技术进展.docx

《有机碳酸酯生产技术进展.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《有机碳酸酯生产技术进展.docx（16页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

有机碳酸酯生产技术进展

有机碳酸酯生产技术进展

[摘要]综述了近年来有机碳酸酯的清洁生产过程及其所用催化剂体系的研究进展，重点对氧化羰基化法、酯交换法、尿素醇解法和CO2直接合成法等4种主要生产工艺路线进行了介绍，同时对不同路线的工业化现状，并对其工业化前景进行了展望。

其中，酯交换法和尿素醇解法是今后有机碳酸酯清洁生产技术工业化发展的主流方向。

[关键词]有机碳酸酯；催化剂；清洁生产；碳酸二甲酯；碳酸二苯酯

随着环保意识的增强，绿色化学的概念日益兴起。

化工生产中常用有毒有害原料，如剧毒的光气、氢氰酸和甲醛等，严重地污染环境危害人类健康。

采用无毒无害原料来替代它们是绿色化学的一项重要任务[1]。

有机碳酸酯作为典型的“绿色化学”产品，符合清洁生产和绿色化工的时代要求，在国内外引起极大的关注，关于它的研究近年来得到迅猛发展。

有机碳酸酯是一类用途广泛的化学品，在化工业以及制药业有着广泛的用途，尤其是其中的碳酸二甲酯（DMC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二苯酯（DPC）等。

因为他们的分子中具有活性羰基而被广泛应用于有机合成、药物合成、工程塑料、锂电池电解液、染料、涂料等领域[2]。

但传统的有机碳酸酯合成工艺主要以剧毒的光气为原料，且生产过程中存在严重的腐蚀和污染问题，因此有机碳酸酯绿色清洁的合成路线成为国内外研究者关注的焦点[3]。

有机碳酸酯的清洁生产技术主要是DMC的非光气路线的合成方法以及DMC替代光气来合成DPC或其他有机碳酸酯的生产技术路线。

另外，还包括以CO2为原料直接合成或经尿素直接与醇反应来合成碳酸酯的技术路线。

总的说来，目前对于合成有机碳酸酯的清洁生产技术的研究主要有4种：

氧化羰化法，尿素醇解法，酯交换法，CO2直接合成法。

本文从有机碳酸酯清洁生产四种路线出发来阐述各生产路线的现状及其应用的催化剂体系，并对其不同技术路线的工业化现状进行了总结，展望了工业化前景。

1氧化羰基化法

氧化羰基化法合成有机碳酸酯的研究始于20世纪70年代，主要是以甲醇或苯酚、CO和O2为原料在催化剂作用下直接合成DMC或DPC。

反应一般在0.4~9.0MPa、50~150℃条件下进行，主催化剂一般采用Cu或Pd化合物[4]。

1.1氧化羰基化法合成DMC

合成DMC的氧化羰基化法包括液相法和气相法。

液相法是指在CuCl或CuCl2催化剂作用下在淤浆床中进行反应。

而气相法采用固载化的CuCl催化剂，通过将气相甲醇、CO和O2的混合气体通过装有催化剂的固定床反应器中进行反应。

对于甲醇氧化羰基化法合成DMC来说，CuCl体系是一种活性较高的催化剂体系。

李光兴等[5]指出了液相法中CuC1失活的原因，并通过在CuC1中配合加入3%~10%的无机盐助剂，使甲醇单程转化率达到15%，催化剂寿命增加到100h以上。

Raab等[6]研究了Cu的卤化物与不同的含氮配体形成的催化剂的活性及其对反应器的腐蚀性。

当配体为N-甲基咪唑（NMI）时，3或4个NMI配体与CuXn（X=C1，Br，I；n=1，2）形成络合催化剂，从而抑制DMC的水解；当配体的数目超过2时，不锈钢反应釜的腐蚀明显降低。

Hu等[7]采用了CuC12与聚合N-乙烯基-l-2-吡咯烷酮结合的均相催化剂，由于Cu（Ⅱ）和氨基配合物之间的强络合作用，使得这种催化剂表现出很好的活性，并且对设备的腐蚀有所减小。

熊辉等[8]将负载型CuCl/OIH（OHI为有机-无机杂化材料）催化剂用于甲醇氧化羰化合成DMC反应。

实验结果表明，CuCl/OIH与CuCl催化剂相比，DMC产率提高了25％。

李忠等[9]采用固体离子交换法制备了CuCl/SiO2-Al2O3催化剂，并考察了它在甲醇液相氧化羰基化反应中的催化性能。

实验结果表明，CuCl不仅分散于SiO2-Al2O3载体表面，且与载体表面的B酸发生离子交换作用形成了表面Cu＋物种。

当该催化剂的n（SiO2）/n（Al2O3）=5，在500℃焙烧后，DMC的选择性达到74％。

Dong等[10]选用离子液体正丁基四氟硼酸吡啶盐CuCl-[BPy]BF4为催化剂合成DMC，实验结果表明，当反应温度为120℃、反应压力位2.4MPa、n（CO）:

n（O2）=2:

1时，甲醇的转化率达到17.2%，DMC的选择性达到97.8%。

Richter等[11]用湿法浸渍法制备了CuY催化剂，甲醇的转化率和DMC的选择性分别达到5%-12%和70%-75%。

Drake等[12]制备了Cu/SiO2复合催化剂，并且考察了不同前驱体（[CuOSi（Ot-Bu）3]4、[CuOt-Bu]4和CuCl）对甲醇气相氧化羰基化合成DMC的催化活性的影响。

实验结果表明，反应活性随着催化剂中Cu（I）物种在SiO2表面上的分散度的提高而提高。

Ren等[13]采用微波加热法制备了SiO2-TiO2复合氧化物为载体的CuCl/SiO2-TiO2催化剂,该催化剂比传统方法制备的负载型CuCl催化剂的活性有明显提高，主要是因为该催化剂活性中心Cu+与复合载体中的Si－O－Ti键中的桥氧键形成了较强的配位作用，有利于氧化还原过程中的电子传递，从而提高了催化活性。

王瑞玉等[14]采用浸渍法制备了不同载体负载的Cu2（OH）3Cl催化剂，考察了该催化剂对甲醇氧化羰基化合成DMC反应的催化性能。

实验结果表明以Cu2（OH）3Cl（w（Cu）=18.71%）为催化剂时，甲醇转化率和DMC选择性可分别达到6.93%和67.3%。

1.2碳酸二苯酯的氧化羰基化法

氧化羰基化一步合成DPC的催化剂体系主要为Ⅷ族元素的盐，其中Pd或Pd的化合物催化剂活性明显优于本族其它金属及其化合物[15]。

在主催化剂相对确定的情况下，大部分研究工作主要围绕助催化剂的选择进行，重点研究复合催化剂的结构和组成对氧化羰基化反应性能的影响。

Vavasovi等[16]使用Pd-Co-苯醌（BQ）催化体系合成DPC，优选出的催化体系为Pd（OAc）2+BQ+Co（acac）3（acac为乙酰基丙酮基），并向其中加入了四丁基溴化铵（TBAB）及一种螯合配位体（如2,9-二甲基-1,10-菲咯啉等），使得合成DPC的单位时间内催化效率为700mol/（mol·h）。

梅付名等[17]对PdCl2-Mn（OAc）2催化苯酚氧化羰基化合成DPC进行了研究。

实验结果表明，以PdCl2为主催化剂，加入氧化还原助催化剂Bu4NBr和脱水剂（分子筛），催化体系的活性最高，DPC的产率可达7.23%。

Hirotoshi等[18]对二亚胺类配位体的单核Pd催化剂进行了研究。

实验结果表明，使用不同结构的Pd络合物催化剂，DPC的生成速率和产率不同，其中以PdCl2（ArN=CH－）2和PdCl2（ArN=Cme－）2（Ar为苯基，Me为甲基）的络合物效果最好。

在此反应中，DPC的选择性达到90%。

李程等[19]考察了Pd/C+Ce（OAc）3+Bu4NBr+BQ催化体系催化苯酚氧化羰基化合成DPC反应。

研究结果表明：

在80℃、5MPa、气相反应物进料配比n（CO）;n（O2）=10:

1、反应4h，苯酚转化率和DPC收率分别为12.37%和9.89%。

金放等[20]对负载Pd的La0.62Pb0.38MnO3钙钛矿催化体系氧化羰化合成DPC进行了研究。

实验结果表明：

BQ、氢醌、CH2Cl2是该反应体系的良好助剂和溶剂；在压力一定的条件下，控制O2的分压可使DPC收率达到最佳化值。

吴广文等[21]针对氧化羰基化合成DPC反应在低氧浓度下催化剂活性低的特点，研制出一种高效负载型双金属催化剂Pd-Cu/La0.5Pb0.5MnO3。

实验结果表明，在反应压力1.0MPa、80℃下反应5h，DPC产率达16.4%。

Xue等[22]利用W/O微乳液制备出了活性物种为CuPdO2的超细包覆型催化剂，并应用于苯酚氧化羰基化反应中，在80℃、3.9MPa条件下反应8h，DPC产率达到35.4%。

刘宏伟等[23]针对苯酚氧化羰基化直接催化合成DPC反应，开发出一种新型高效负载型催化剂PdCl2-Cu（OAc）2/HZSM-5，其最佳的n（Cu）/n（Pd）=14.3、Pd负载量为1.5%、在p（O2）=0.2MPa、p（CO）=3.6MPa和温度为80℃条件下反应8h，DPC收率达35.1%。

Fan等[24]采用溶胶-凝胶法合成了OIH，制备了固载化PdC12/OIH非均相催化剂用于苯酚氧化羰基化反应，当分别以Cu2O和四氢呋喃作无机助剂和溶剂时，OIH-DACH-PdCl2（DACH为1,4-二氮杂环庚烷）表现出最好的催化活性，DPC的收率达到12%。

Yang等[25]制备了Pb参杂的Pd/K-OMS-2（OMS-2为氧化锰八面体分子筛）催化剂，其中Pb2+取代K+，形成了新的Pb2-xMn8O16载体结构，使催化剂的反应性能得到提高，DPC的收率达到18.2%。

2酯交换法

2.1酯交换法合成DMC

酯交换合成DMC是以碳酸乙烯酯（EC）或PC和甲醇为原料，在催化剂作用下通过酯交换而得，同时联产乙（丙）二醇。

该反应也是间接尿素醇解法的第二步反应过程。

酯交换合成DMC最常用的催化剂为甲醇钠。

但是甲醇钠溶于反应物，对设备腐蚀性大，且易失活，故采用固体碱催化剂成为酯交换法合成DMC路线发展的一个方向。

Srinivas等[26]研究发现，对于以EC为原料的酯交换反应，不同钛硅分子筛的催化活性顺序：

无定形TiO2-SiO2>Ti-MCM-41>TS-1，而且TS-1只能催化线型碳酸酯。

Dharman等[27]制备一系列离子液体为催化剂，将其用于EC和甲醇的酯交换反应时发现，bmimCl离子液体（bmimCl为1-丁基-３-甲基咪唑）的催化活性最高，DMC的收率达到57%。

Wei等[28]以碱性氧化物MgO与CaO为催化剂，研究了PC和甲醇的酯交换反应。

实验结果表明，增加碱强度可降低反应温度；增加碱量可提高反应速率，但DMC的选择性却下降。

Wang等[29]研究了不同制备方法对CaO-ZrO2催化剂的活性的影响，其中共沉淀法得到的CaO-ZrO2催化剂活性最好，焙烧温度对催化剂活性起关键的作用。

Srivastava等[30]以叔丁醇和聚合物EO20PO70EO20为配位剂制备了Fe-Zn双金属氰化物的复合催化剂，用于PC与甲醇催化合成DMC的反应，DMC选择性可达到100%，产率大于86%。

陈英等[31]采用共沉淀法制备了ZnO-PbO催化剂，用于PC与甲醇酯交换合成DMC反应。

当温度110℃，反应2h，PC转化率为63.8%，DMC选择性为97.8%。

2.2酯交换法合成碳酸二苯酯

酯交换法合成DPC通常是通过DMC和苯酚进行酯交换反应和歧化反应两步反应生成DPC。

另外一种方法就是采用DMC和醋酸苯酯（PA）反应合成DPC，该反应巧妙地引入乙酰基。

Niu等[32]研究了Cp2TiCl2作催化剂时DMC与苯酚酯交换合成DPC的反应，当反应温度在150~180℃、反应时间为10h时，苯酚的转化率为46.8%，甲基苯基碳酸酯（MPC）和DPC的选择性分别为54.9%和43.4%。

Mei等[33]发现Mg-Al/水滑石催化剂是DMC和苯酚酯交换反应高效的催化剂。

在常压、140~180℃、n（苯酚）:

n（DMC）=2:

1、反应时间10h的条件下，DMC的转化率达到32.9%，DPC和MPC的收率分别为14.7%和11.6%。

Zhou等[34]用共沉淀法制备制备了一种用于DMC与苯酚酯交换合成DPC的Pb3O4-ZnO催化剂。

当焙烧温度为500℃，n（Pb）:

n（Zn）≈2时，DPC收率可达45.6%。

李振环等[35]以V2O5/SiO2为催化剂，发现在反应温度180℃、反应时间12h时，DPC的收率为25.7%。

Cao等[36]研究了经