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14外文资料翻译终版修改

毕业设计（论文）外文资料翻译

学院：

材料科学与工程学院

专业：

无机非金属材料科学与工程专业

姓名：

闫智慧

学号：

060604123

外文出处：

ScienceDirect

（用外文写）

CeramicsInternational

35（2009）1877-1882

附件：

1.外文资料翻译译文；2.外文原文。

指导教师评语：

签名：

年月日

附件1：

外文资料翻译译文

低温下通过CVD法在SiC基底上沉积得到的无定形硼碳化合物涂层的微观结构和沉积机理

摘要：

在SiC基底上通过化学气相沉积方法（CVD）以CH4/BCl3/H2/Ar为原料混合在低温（900-1050℃）和低压（10KPa）条件下制备出α-硼碳化合物涂层。

沉积涂层是用扫描电子显微镜（SEM），X射线衍射（XRD），显微拉曼光谱，能量色散X射线能谱（EDS）和X射线光电子能谱（XPS）的方法进行表征的。

结果表明，沉积得到的这两种α-B4C涂层具有不同微观结构及相组成，而且沉积温度的影响显着。

当沉积温度为1000℃和1050℃时，涂层显现出结节形态，而且硼含量相对较低。

游离碳不均匀的分布在其中，与此相反，当沉积温度为900℃和950℃时，涂层呈现出比较平坦的形态，而且有一个均匀的内部结构和高硼含量。

他们不包含游离碳。

在本文最后，对导致微观结构和相组成差异的相关机制进行了讨论。

关键词：

化学气相沉积；微观结构；碳化硼涂层；沉积机制

1导言

由三层（SiC层，α-B4C层，Si-B-C层）组成的连续自封闭点阵，已经被研制用来改进SiC（f）/PyC（i）/[Si,C,B]（m）复合材料的高温耐久性[1]。

通过使用BCl3/CH4/H2前驱物，α-B4C可以渗入碳化硅纤维中。

这种CVD法，通过使用在相对高温（T>1000℃）下的冷壁反应，已被广泛研究，而且每个都有所降低[2-4]或大气压[5-7]。

Vandenbulcke[6]提出了大型传质平衡模型并研究沉积机制和沉积物结构之间的关系。

他指出，在严重违背均势和低温的条件下，沉积物结晶很差或呈非晶态。

在Jansson团队[2]的研究中，热力学计算被应用在实验条件。

计算结果显示，几乎蒸气中所有的甲烷都会反应形成结晶B4C和石墨，并且在不同异构时温度的影响很小。

然而，这个理论预测没有通过实验证实。

因此，他们推断，发生了远离均势和热力学模型的化学气相沉积法，不能充分描述实验的沉积条件。

陶瓷在纤维制品中的化学气相渗透需要一个低温低压下操作的热壁反应，用来促进关于化学反映速率的质量传递[8]，但是在先前的工作中，只有Hannache[10]和Berjonneau[11]等人的研究提出了B4C沉积的这些条件。

Hannache主要研究B4C的CVD动力学过程。

Berjonneau通过低温（800℃~1050℃）和低压（12kPa）下的热壁反应制备了α-B4C涂层，并且研究了相组成和沉积条件之间的关系，但并没有对微观结构特征进行报导。

微观结构对B4C性能的影响对工程应用关系重大。

大部分关于CVD法制备的B4C的微观结构和相组成的研究都是在晶体材料上进行的[2,4,7]。

据Olsson[12]的研究，低的沉积温度（1052℃）下制备的α-B4C结果表明，通过透射电镜分析呈极复杂的微观结构。

Vandenbulcke[6]也发现，其制备的无定形硼碳化物涂层显出典型的结节形态。

然而仍旧缺乏一个关于α-B4C涂层的微观结构和相组成的详细研究结果。

Karaman[13,14]，使用冲击射流反应器，对从BCl3/CH4/H2上沉积的B4C涂层进行了系统的动力学研究，并提出了沉积机理。

动力学分析表明，基体温度（1000℃~1400℃）对B4C的形成速率有重大影响，当入口流的CH4或BCl3的摩尔量增加的话，B4C的生成反应速率会提高。

前面提到的沉积机理表明，B4C是通过一系列的表面反应制备的，这可以被描述为：

BCl3以非游离态被吸附在表面，而H2和CH4则以游离态吸附。

BC通过吸附的BCl3与以CH3（s）形式吸附的CH4反应，在固体表面上形成。

制备的BC表现出一系列的连续反应，包括吸附BCl3和吸附氢形成B4C。

在本篇论文中，α-B4C涂层是以低温（900℃~1050℃）和低压（10kPa）为条件的热壁反应在SiC基底上沉积形成的，并对其微观结构和相组成进行了研究。

通过微观分析结果对α-B4C的沉积机理进行了讨论。

2实验

α-B4C涂层是在10kPa总压和900℃~1050℃温度范围内在垂直热壁反应器（内径，200mm）中制备的。

沉积时间保持30h。

反应气体混合物包括BCl3、CH4、H2和Ar，他们的纯度均超过99.99vol％。

反应容器内的总压用压力传感器测定，气体流量的衡量和控制使用流量计。

在所有试验中，入口气体的CH4气体流量，Ar载气流量，H2和BCl3的摩尔分数分别固定在100cm3/min，500cm3/min和2。

BCl3气体流量在100cm3/min和500cm3/min之间变化。

SiC基底材料通过在石墨片（30mm×15mm×2mm）上沉积40~50μm厚的3C-SiC薄膜制备。

该涂层的形态用扫描电镜（Leo1530，日立S-4700和XL30ESEM-TMP）进行检测。

相组成用X射线衍射（X'pertPRO）和拉曼光谱（DilorLabRam1）进行分析。

硼碳元素的相对含量和化学键合状态用EDS（EDAX）和XPS（PHIQuantum2000）来分析。

3结果和讨论

目前实验的条件和结果总结在表1中。

该表显示了BCl3:

CH4（δ）最初的摩尔比，沉积温度（T），厚度和涂层的B/C原子比。

涂层厚度用横截面SEM微型图测量，每个厚度测量值平均为10。

表1

α-B4C涂层的沉积参数，厚度和B/C原子比

3.1微观结构和相组成

所有样品的表面和横断面形态通过扫描电镜观察。

当最初的摩尔比BCl3：

CH4=1时，没有涂层或没有连续涂层被观察到。

涂层在T=900℃/950℃，δ=3/5条件下沉积时，显示出比较平坦的形态和均匀的内部结构（图1（a）和（b）），然而，当在T=1000℃/1050℃，δ=3/5条件下沉积时，涂层横截面在热解碳（PyC）的第二相位呈现微型结节表面形态和非均匀分布（图1（c）和（d））。

涂层和无涂层样品的B/C原子比用EDS表面扫描分析测定，列于表1中。

氧使这些涂层成分在不考虑涂层Si含量时保持平衡。

结果发现，涂层中B含量是最高的是在900℃/950℃时沉积，第二的是在1000℃/1050℃时沉积，最低的是无涂层样品。

B和C在涂层中的分布是用EDS点分析测量的，结果表明，在900℃/950℃时沉积的涂层是均匀的，但涂层在1000℃、1050℃沉积时，存在着第二相位热解碳非均匀分布的现象。

X射线衍射分析表明，B4C晶相并不存在于所有的涂层中，但低结晶度的热解碳在T=1000℃/1050℃时沉积的涂层中检测到了。

图2显示了在T=900℃，950℃，1000℃，1050℃，δ=5时沉积的涂层样品的X射线衍射图案。

这个X射线衍射峰通过标记圆形和矩形表明这些峰值分别相当于热解碳和碳化硅基底的峰值。

热解碳的低强度衍射峰的出现表明它在T=1000℃，δ=5和1050℃，δ=5条件下沉积得到的涂层中的较低有序结晶状态下是存在的。

图1在（a）T=900℃，δ=5；（b）T=950℃，δ=5；（c）T=1000℃，δ=5；（d）T=1050℃，δ=5时沉积的α-B4C涂层的表面和断面形态

图3展示了8个涂层样品的拉曼光谱。

这些α-B4C涂层中检测到两种不同类型的拉曼光谱，表明制备出了不同微观结构和相组成的两种涂层。

在图3中，480cm-1的狭窄波段与拉伸的C-B-C联系紧密，532cm-1的峰代表B11C二十面体[15-17]的librational模型。

多种700cm-1至900cm-1范围的拉曼波段已经被分配给内二十面体或二十面体B-B化合物[15]。

在980cm-1处的峰与链的旋转相关，在1060cm-1处的峰相当于B11C二十面体结构[15,17,18]的呼吸模式。

在1332cm-1处（D波段）和1580cm-1处（G波段）的波段归因于

-B4C中游离碳的存在。

根据图3的结果，在1000℃和1050℃时沉积的涂层有一定量的游离碳没有B-B键，反之，在900℃和950℃时沉积的涂层没有检测到游离碳。

XPS分析显示，在两种α-B4C涂层中，所有涂层都存在硼碳化合物和硼碳元素化学环境差异。

图4显示了在T=1050℃，δ=5和T=900℃，δ=5时沉积的两个涂层中，XPS窄谱扫描光谱和对应的B1s和C1s的结果。

B1s的光谱峰190.6eV和C1s的光谱峰282.9eV都表明了涂层[19]中B-C键的存在，188.6eV和284.4eV的光谱峰分别是由于非结晶B4C[19]中B-B键和游离碳相[20]中C–C键的存在。

两个涂层中B1s和C1s结合能的差异表明他们的相组成明显不同。

图2在T=900℃，950℃，1000℃，1050℃，图3在不同沉积温度和不同的BCl3、CH4

δ=5时沉积的α-B4C涂层的X射线光谱摩尔浓度比时沉积的α-B4C涂层的拉曼光谱

图4在T=1050℃，δ=5和T=900℃，δ=5时沉积的α-B4C涂层在B1s和C2s时的X射线扫描光谱和拟合结果

3.2沉积机理

如上所述，在两种不同的涂层中，微观结构和相组成完全不同，这表明它们的沉积机理是不同的。

当在T=1000℃/1050℃，δ=3/5条件下沉积时，涂料分为两种相：

α-B4C相和热解碳相。

这导致了涂层中高的含C量，表明含碳增长物在沉积过程中起到了重要作用。

为了进一步探索沉积机理，用透射电镜来观察了涂层/基体界面，在T=1050℃，δ=5时沉积的样品结果如图5（a）所示。

结果发现，α-B4C涂层和SiC基底之间形成了一个夹层，这个夹层通过附于透射电镜上的EDS分析被确定为热解碳。

因此，可以推断，这种α-B4C涂层是因碳原子沉积和热解碳的存在而形成，结果还表明，碳的沉积诱导随后的硼原子沉积。

这可能是由于含硼增长物使表面吸附自由能降低，它使得在固体表面生长的含硼增长物的吸收比在SiC基底上生长的含硼增长物的吸收更容易。

另一方面，Raman和XPS分析表明，没有发现B-B键，表明在化学气相沉积过程中没有硼聚集。

这一结果进一步表明，含硼增长物可能被散乱地吸附，然后与固体表面上的含碳增长物充分反应，形成稳固的α-B4C沉积物，所以碳的沉积在很大的程度上会影响涂层的微观结构和相组成。

基于上述讨论，这种α-B4C涂层可通过下列步骤形成：

（1）含碳增长物在SiC基底上吸附而形成热解碳夹层；

（2）含硼增长物然后在热解碳上吸附并和吸附的含碳增长物反应，生成B-C化合物，伴随着B-C结节（图1（c）和（d））的形成；（3）结节合流形成B-C固体层。

当T=900℃/950℃，δ=3/5时，该涂层不含游离碳，但是硼含量高，表明含硼增长物将在这些涂层的沉积过程中发挥重要作用。

透射电镜也被用来研究界面结构。

结果发现，涂层和SiC基底（见图5（b））间不存在任何夹层。

这一结果表明，这种α-B4C涂层的机理明显不同于前面提到的，涂料可以在没有热解碳沉积物时从含碳增长物中制出。

因此，在沉积开始后，B-C化合物可能是直接从含硼增长物和含碳增长物中形成，它们都被吸附在SiC基底上。

此外，Raman和XPS分析表明在沉积涂层中存在B-B键，显然，硼团簇在沉积过程中生成，这表明大量含硼增长物可以被吸附并沉积到固体表面。

通过比较拉曼光谱，发现该沉积涂层的光谱和B4C晶体[21]类似，但是，在低频率的波段强度区域（＜600cm-1），前者比后者弱很多。

差异和相似性表明，涂料结晶欠佳而且往往会转化为结晶物，根据Karaman等人[13]的研究。

用CVD技术制备晶体B4C涂层，认为含碳增长物只能参与到B4C的中间产品形成过程中，而含硼增长物参与到B4C分子形成的全过程。

这意味着，含硼增长物确定了B4C分子的最终构成。

根据上述因素，我们得出结论，含硼增长物在这些涂层的形成过程中发挥了关键作用，涂层沉积来自含硼增长物和含碳增长物之间的直接成核，所以，这样的B4C涂层可以按照下列步骤形成：

（1）含硼增长物和含C增长物被吸附在固体表面，然后反应生成B-C化合物；

（2）的B-C化合物连续沉积形成B-C固体层。

图5在（a）T=1050℃，δ=5，（b）T=900℃，δ=5时沉积的α-B4C涂层的涂层/基底界面的TEM照片

B-C-H-Cl的热力学分析显示，HBCl2是中间产物和/或副产物[22]，它是由BCl3的氢减少形成，这一结论也被几个研究人员的实验成果[6,9,11,14]证明。

当δ=1时，BCl3的浓度非常低，因此B4C沉积的超饱和状态无法实现，涂料不能被沉积。

另一方面，BCl3低的初始浓度可以减少氢的消耗，然后高浓度的氢被保持在混合气体中，从而阻止甲烷的热解过程并导致观察不到涂层的存在，此外，甲烷分子（或多或少的片段）可强烈地吸附在基底上，从而减少吸附作用以及载硼物[3]的表面扩散[3]，并会抑制沉积形成。

热力学方法被用来计算富碳α-B4C沉积物的温度阙值（Tt）。

富碳α-B4C的形成反应方程式表示如下：

8BCl3（g）+5CH4（g）+2H2（g）→2α-B4C（g）+3C（g）+24HCl（g）

如果这种反应是自发的，那么标准自由能变化必须是负值：

ΔGθ是标准自由能（KJ/mol-1）变化，ΔHθ表示标准反应焓（KJ/mol-1）变化，ΔSθ是标准反应熵（J/mol-1K-1）变化，T是温度（K）。

热力学数据（见表2）从NIST的化学所互联网手册[23]（因为亚化学计算分析碳化硼的热力学数据短缺而且B4C的标准摩尔熵和标准摩尔焓对计算结果影响不大，我们使用B4C晶体的热力学数据来计算Tt）取得。

忽略温度对ΔHθ和ΔSθ的影响，Tt如此计算:

计算结果表明，富碳α-B4C涂层可以在温度超过948℃时沉积，这与实验结果和上述机制的分析很符合。

表2

富碳α-B4C沉积反应的标准生成焓和反应物及产物的标准熵值。

4结论

在低温（900℃~1050℃）和低压（10kPa）下，α-B4C涂层在热壁反应中以BCl3/CH4/H2/Ar混合物为原料在SiC基底上沉积得到的。

发现两种α-B4C涂层具有不同的微观结构及相组成，而且沉积温度是一个重要影响因素。

在1000℃和1050℃，涂层的形成是由于C原子成核与热解碳层沉积。

富碳增长物在沉积过程中发挥了非常重要的作用。

该涂层展示了结节形态和相对较低的硼含量。

游离碳非均匀分布其中，相反，900℃和950℃时，涂层直接从含硼增长物和含C增长物中沉积在SiC基底上，而不用吸入热解碳核层。

含B增长物对涂层沉积有关键的影响。

他们表现出相对平坦形态和统一的内部结构以及高硼含量，不存在游离碳。

附件2：

外文原文（复印件）