热力设备停用保护技术的研究和开发.docx

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热力设备停用保护技术的研究和开发

热力设备停用保护技术的研究和开发

金属表面是水、氧气与金属表面的接触，要抑制腐蚀的发生，就必须隔离水、氧或其中之一与金属表面接触。

目前，停用保护有湿法和干法2种。

湿法是在水汽系统内充满缓蚀溶液。

干法则包括热炉放水、余热烘干或负压抽干法；热风干燥法；充氮法；成膜胺法；气相缓蚀剂法等。

本文主要对目前使用和研究较多、

效果较好的几种方法进行综述，并提出改进意见。

1湿法保护常用的湿法保护缓蚀剂有：

氨—联氨、二甲基酮肟、乙醛肟、异抗坏血酸钠等，它们的共同特点是具有强还原性，可除去水中的溶解氧，从而抑制腐蚀。

此类缓蚀剂还可将生成的高价金属氧化物还原为低价金属氧化物，从而在金属表面生成致密的保护膜，使金属表面钝化，起到保护作用。

如异抗坏血酸钠，它既是除氧剂又是金属钝化剂，其反应式如下：

Ｃ6Ｈ7ＮａＯ6+1/2Ｏ2→Ｃ6Ｈ6Ｏ6+ＮａＯＨ

（1）

Ｃ6Ｈ7ＮａＯ6+3Ｆｅ2Ｏ3→Ｃ6Ｈ6Ｏ6+2Ｆｅ3Ｏ4+ＮａＯＨ

（2）

反应

（1）去除氧，反应

（2）在金属表面形成薄的致密的保护性氧化膜，从而抑制金属的腐蚀。

湿法保护的实施比较简便，药剂的溶解设备和加药设备可利用现成的疏水系统，加药量根据锅炉体积按一定浓度计算即可，其药液浓度主要根据防护期而定，保护时间越长，所采用的药液浓度越高。

使用时，将配制好的缓蚀剂溶液充满待保护的设备。

湿法保护主要用于机组的长期封存及冷备用，但不能用于检修设备的保护。

此类方法耗资较高，监督工作量大，所排出的废液对环境有较大影响，而且在机组重新启动时冲洗工作量也大。

此外，为了调节保护液的ｐＨ值，保护液中一般都含有较高浓度的ＮＨ3，这对铜部件有一定的腐蚀作用，所以需对铜部件进行隔离。

湿法保护另一个受关注的问题是缓蚀剂的毒性。

由于对环境保护要求的提高，必须用低毒或无毒的缓蚀剂，一些常用缓蚀剂的毒性（以小鼠口服半数致死量ＬＤ50表示）见表1.

影响湿法保护效果的主要因素有：

①缓蚀液的ｐＨ值。

在碱性较强的条件下，缓蚀剂的还原性增强，除氧及钝化能力增强。

所以，当湿法保护缓蚀剂的ｐＨ值达到10以上时，才具有较好的缓蚀效果。

②缓蚀液的浓度。

总体上说，缓蚀剂的浓度越高，保护效果越好，但当浓度高过一定值时，保护效果变化幅度不大，其总体效果并不好。

2成膜胺法

2.1　成膜机理成膜胺是一类由非极性基团和以电负性较大的氮原子为中心的极性基团组成的化合物，其缓蚀机理是极性基团吸附在金属表面，而非极性基团远离金属表面，形成一层疏水薄膜，防止水、氧及其他侵蚀性气体与金属表面接触，从而抑制金属的腐蚀。

极性基团在金属表面上的吸附有两种解释。

（1）物理吸附含有极性基团的胺类化合物在水中水解，生成一种带正电的阳离子（Ｒ-ＮＨ2+Ｈ+→Ｒ-ＮＨ3+）。

极性基团与金属表面接触时，被金属表面带负电荷的部位所吸附，从而形成单分子保护膜，控制了阴极过程的进行，金属腐蚀速度降低。

（2）化学吸附有机胺分子极性基团（-ＮＨ2）的中心Ｎ原子的2ｐ轨道上含有未共享电子对，它可以与Ｆｅ的ｄ电子空轨道进行配位结合，发生化学吸附，在金属表面形成一层致密的膜。

汤海珠等对成膜前后的试片进行ＸＰＳ表面结合能分析，认为Ｎ原子的孤对电子与Ｆｅ原子的空轨道进行化学配位，从而在金属表面形成一层保护膜。

成膜胺法的实施是在机组滑参数停用过程中，当汽包压力降至10ＭＰａ时，将含有成膜胺的药液注入锅炉，让药液在水汽系统内循环形成保护膜。

为了保证药液充分均匀地循环，机组滑停至炉水温度为240～304℃范围内时，再稳定1～2ｈ。

当锅炉压力降至0.5ＭＰａ时，停止炉水泵运行，并严格按照热炉放水、余热烘干的步骤进行操作。

目前，成膜胺的实施方法仍无统一的工艺规范，用户可以根据不同要求和具体情况进行操作。

与其他方法相比，成膜胺法保护效果好、时间长、范围广，对锅炉、过热器、汽轮机及整个热力系统都具有很好的保护效果，并且特别适合于检修机组的停用保护，但不适用于非正常停机状况下的保护。

此外，它还可以缩短锅炉启动时间，提高机组效率，延长酸洗周期。

但该法是在机组滑参数停炉过程中进行的，需要消耗燃料维持锅炉燃烧，费用较高。

2.2　影响成膜效果的因素

2.2.1水汽温度（压力）成膜胺的成膜

效果随温度的升高而提高，但当温度升高在一定值后，成膜效果反而下降。

这可能是由于温度升高使得成膜胺的溶解性、亲水性以及水汽与管壁间的剪切力增强，不利于成膜。

此外，吸附反应是放热过程，温度升高不利于吸附的进行。

2.2.2　缓蚀剂浓度一般来说，缓蚀剂浓度越高，成膜效果越好，但当浓度高过一定值时，成膜效果提高不大或反而下降。

这可能是因为当缓蚀剂浓度继续增大时，其分子间的相互作用使得膜的保护效果下降。

2.2.3　介质相成膜胺在汽、液相中均可成膜，但实际应用中汽相成膜效果更为显著。

这主要是因为在高温时，成膜胺在汽相中的含量较液相中高，另外，在液相中成膜后，由于膜的疏水性阻碍了水中的成膜胺分子进一步接近，影响膜的进一步生成。

2.2.4　金属表面的粗糙度金属表面的粗糙度愈大，成膜效果愈差。

2.2.5　成膜时间要保证一定的成膜时间，使缓蚀剂能够充分地吸附在金属表面上，但时间也不宜过长，以避免因解吸而使成膜效果下降。

3　气相缓蚀剂法

气相缓蚀剂是一种在常温下能自动挥发出缓蚀性气体的防锈材料。

它在不与金属表面直接接触的情况下就能起到防腐作用，因此，它具有操作简单，不受设备结构限制的特点，被广泛用于军工、机械、电子、汽车、船舶等行业的防腐处理。

一般认为，气相缓蚀剂的作用机理是：

气相缓蚀剂挥发而使得空间被未电离的分子所饱和，这些分子和水汽被金属表面吸附后发生电离而吸附在金属表面，形成一层保护膜，从而发挥缓蚀作用。

目前，国内外使用较多的是胺的有机酸盐和无机酸盐，如亚硝酸二环己胺、亚硝酸二异丙胺（ＤＩＰＡＮ）等。

气相缓蚀剂法具有保护剂可以到达难以接触到的金属表面的特点，因此，该法特别适合于锅炉内部复杂管道的保护，同时，由于气相缓蚀剂在水中有一定的溶解度，即使在湿度较大的情况下也具有较强的保护能力。

已开发的用于锅炉停用保护的ＨＬ-911缓蚀剂是有机胺盐和无机胺盐及其他助剂组成的混合物，具有较好的停用保护效果。

应用时，可将气相缓蚀剂气化注入锅炉的水汽系统，或者依靠负压将缓蚀剂吸入，此外，还可以将其配成溶液喷涂在金属表面，或者包于纱布中直接悬挂于锅炉内等。

气相缓蚀剂法在热力设备停用保护中具有独特的优点，但也存在不足之处，缓蚀剂的蒸汽压难以同时满足防止早期腐蚀和持久保护的需求；它的渗透性不强，难以保护垢下金属；大多数气相缓蚀剂具有一定的毒性，再加上具有挥发性，会对人体和环境产生危害；此法不能用于检修设备的停用保护。

影响气相缓蚀剂法保护效果的因素有：

①蒸汽压（蒸汽压愈大，缓蚀剂的挥发性愈强，保护效果愈好，但蒸汽压过大，其持久保护性则不强）；

②吸附能以及气相缓蚀剂与金属表面结合的牢固程度；

③防锈剂对腐蚀过程电化学反应的阻滞程度。

4　结语随着研究的深入以及技术的发展，对停用保护的要求也越来越高，由于环境保护意识的加强，也要求保护方法对环境无害。

虽然停用保护的方法很多，但都存在不足，所以，仍需对停用保护方法进行深入地研究。

为此，作者提出一些改进建议：

（1）湿法停用保护主要是开发新型、高效、无毒缓蚀剂，特别是易于降解的有机缓蚀剂，并寻找回收、循环使用的方法。

（2）相比之下，成膜胺法用于锅炉停用保护较好，也是现在普遍使用的一种方法，但它也有一些问题需要进一步探讨，如成膜缓蚀剂的成膜机理；保护膜在锅炉启动运行状态下的存在及迁移形式；保护膜解吸物对凝结水精处理系统的影响等。

建议有关部门在总结经验的基础上制定成膜胺法实施导则。

此外，在实际应用中，需要用复配或改性的方法来解决成膜胺溶解性差的问题。

（3）气相缓蚀剂法应用于锅炉的停用保护不多，但它所具有的优点使其成为停用保护的一个发展方向。

在应用中，主要应解决其蒸汽压不能同时满足防止早期腐蚀和持久保护的问题，建议开发新型、无毒、低聚型的气相缓蚀剂，或者将现有的气相缓蚀剂进行复配来解决这一问题。

根据锅炉体积按一定浓度计算即可，其药液浓度主要根据防护期而定，保护时间越长，所采用的药液浓度越高。

使用时，将配制好的缓蚀剂溶液充满待保护的设备。

湿法保护主要用于机组的长期封存及冷备用，但不能用于检修设备的保护。

此类方法耗资较高，监督工作量大，所排出的废液对环境有较大影响，而且在机组重新启动时冲洗工作量也大。

此外，为了调节保护液的ｐＨ值，保护液中一般都含有较高浓度的ＮＨ3，这对铜部件有一定的腐蚀作用，所以需对铜部件进行隔离。

湿法保护另一个受关注的问题是缓蚀剂的毒性。

由于对环境保护要求的提高，必须用低毒或无毒的缓蚀剂，一些常用缓蚀剂的毒性（以小鼠口服半数致死量ＬＤ50表示）见表1.影响湿法保护效果的主要因素有：

①缓蚀液的ｐＨ值。

在碱性较强的条件下，缓蚀剂的还原性增强，除氧及钝化能力增强。

所以，当湿法保护缓蚀剂的ｐＨ值达到10以上时，才具有较好的缓蚀效果。

②缓蚀液的浓度。

总体上说，缓蚀剂的浓度越高，保护效果越好，但当浓度高过一定值时，保护效果变化幅度不大，其总体效果并不好。

2　成膜胺法

2.1　成膜机理
成膜胺是一类由非极性基团和以电负性较大的氮原子为中心的极性基团组成的化合物，其缓蚀机理是极性基团吸附在金属表面，而非极性基团远离金属表面，形成一层疏水薄膜，防止水、氧及其他侵蚀性气体与金属表面接触，从而抑制金属的腐蚀。

极性基团在金属表面上的吸附有两种解释。

（1）物理吸附含有极性基团的胺类化合物在水中水解，生成一种带正电的阳离子（Ｒ-ＮＨ2+Ｈ+→Ｒ-ＮＨ3+）。

极性基团与金属表面接触时，被金属表面带负电荷的部位所吸附，从而形成单分子保护膜，控制了阴极过程的进行，金属腐蚀速度降低。

（2）化学吸附
有机胺分子极性基团（-ＮＨ2）的中心Ｎ原子的2ｐ轨道上含有未共享电子对，它可以与Ｆｅ的ｄ电子空轨道进行配位结合，发生化学吸附，在金属表面形成一层致密的膜。

汤海珠等对成膜前后的试片进行ＸＰＳ表面结合能分析，认为Ｎ原子的孤对电子与Ｆｅ原子的空轨道进行化学配位，从而在金属表面形成一层保护膜。

成膜胺法的实施是在机组滑参数停用过程中，当汽包压力降至10ＭＰａ时，将含有成膜胺的药液注入锅炉，让药液在水汽系统内循环形成保护膜。

为了保证药液充分均匀地循环，机组滑停至炉水温度为240～304℃范围内时，再稳定1～2ｈ。

当锅炉压力降至0.5ＭＰａ时，停止炉水泵运行，并严格按照热炉放水、余热烘干的步骤进行操作。

目前，成膜胺的实施方法仍无统一的工艺规范，用户可以根据不同要求和具体情况进行操作。

 与其他方法相比，成膜胺法保护效果好、时间长、范围广，对锅炉、过热器、汽轮机及整个热力系统都具有很好的保护效果，并且特别适合于检修机组的停用保护，但不适用于非正常停机状况下的保护。

此外，它还可以缩短锅炉启动时间，提高机组效率，延长酸洗周期。

但该法是在机组滑参数停炉过程中进行的，需要消耗燃料维持锅炉燃烧，费用较高。

2.2　影响成膜效果的因素

2.2.1　水汽温度（压力）成膜胺的成膜效果随温度的升高而提高,但当温度升高在一定值后，成膜效果反而下降。

这可能是由于温度升高使得成膜胺的溶解性、

亲水性以及水汽与管壁间的剪切力增强，不利于成膜。

此外，吸附反应是放热过程，温度升高不利于吸附的进行。

2.2.2　缓蚀剂浓度一般来说，缓蚀剂浓度越高，成膜效果越好，但当浓度高过一定值时，成膜效果提高不大或反而下降。

这可能是因为当缓蚀剂浓度继续增大时，其分子间的相互

作用使得膜的保护效果下降。

2.2.3　介质相成膜胺在汽、液相中均可成膜，但实际应用中汽相成膜效果更为显著。

这主要是因为在高温时，成膜胺在汽相中的含量较液相中高，另外，在液相中成膜后，由于膜的疏水性阻碍了水中的成膜胺分子进一步接近，影响膜的进一步生成。

2.2.4　金属表

面的粗糙度金属表面的粗糙度愈大，成膜效果愈差。

2.2.5　成膜时间要保证一定的成膜时间，使缓蚀剂能够充分地吸附在金属表面上，但时间也不宜过长，以避免因解吸而使成膜效果下降。

3　气相缓蚀剂法气相缓蚀剂是一种在常温下能自动挥发出缓蚀性气体的防锈材料。

它在不与金属表面直接接触的情况下就能起到防腐作用，因此，它具有操作简单，不受设备结构限制的特点，被广泛用于军工、机械、电子、汽车、船舶等行业的防腐处理。

一般认为，气相缓蚀剂的作用机理是：

气相缓蚀剂挥发而使得空间被未电离的分子所饱和，这些分子和水汽被金属表面吸附后发生电离而吸附在金属表面，形成一层保护膜，从而发挥缓蚀作用。

目前，国内外使用较多的是胺的有机酸盐和无机酸盐，如亚硝酸二环己胺、亚硝酸二异丙胺（ＤＩＰＡＮ）等。

气相缓蚀剂法具有保护剂可以到达难以接触到的金属表面的特点，因此，该法特别适合于锅炉内部复杂管道的保护，同时，由于气相缓蚀剂在水中有一定的溶解度，即使在湿度较大的情况下也具有较强的保护能力。

已开发的用于锅炉停用保护的ＨＬ-911缓蚀剂是有机胺盐和无机胺盐及其他助剂组成的混合物，具有较好的停用保护效果。

应用时，可将气相缓蚀剂气化注入锅炉的水汽系统，或者依靠负压将缓蚀剂吸入，此外，还可以将其配成溶液喷涂在金属表面，或者包于纱布中直接悬挂于锅炉内等。

气相缓蚀剂法在热力设备停

用保护中具有独特的优点，但也存在不足之处，缓蚀剂的蒸汽压难以同时满足防止早期腐蚀和持久保护的需求；它的渗透性不强，难以保护垢下金属；大多数气相缓蚀剂具有一定的毒性，再加上具有挥发性，会对人体和环境产生危害；此法不能用于检修设备的停用保护。

影响气相缓蚀剂法保护效果的因素有：

①蒸汽压（蒸汽压愈大，缓蚀剂的挥发性愈强，保护效果愈好，但蒸汽压过大，其持久保护性则不强）；②吸附能以及气相缓蚀剂与金属表面结

合的牢固程度；③防锈剂对腐蚀过程电化学反应的阻滞程度。

4　结语

随着研究的深入以及技术的发展，对停用保护的要求也越来越高，由于环境保护意识的加强，也要求保护方法对环境无害。

虽然停用保护的方法很多，但都存在不足，所以，仍需对停用保护方法进行深入地研究。

为此，作者提出一些改进建议：

（1）湿法停用保护主要是开发新型、高效、无毒缓蚀剂，特别是易于降解的有机缓蚀剂，并寻找回收、循环使用的方法。

（2）相比之下，成膜胺法用于锅炉停用保护较好，也是现在普遍使用的一种方法，但它也有一些问题需要进一步探讨，如成膜缓蚀剂的成膜机理；保护膜在锅炉启动运行状态下的存在及迁移形式；保护膜解吸物对凝结水精处理系统的影响等。

建议有关部门在总结经验的基础上制定成膜胺法实施导则。

此外，在实际应用中，需要用复配或改性的方法来解决成膜胺溶解性差的问题。

（3）气相缓蚀剂法应用于锅炉的停用保护不多，但它所具有的优点使其成为停用保护的一个发展方向。

在应用中，主要应解决其蒸汽压不能同时满足防止早期腐蚀和持久保护的问题，建议开发新型、无毒、低聚型的气相缓蚀剂，或者将现有的气相缓蚀

剂进行复配来解决这一问题。