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三氯氢硅的生产工艺选择

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化学工程系个性教育

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2012年01月08日

三氯氢硅的生产工艺选择

摘要:

介绍了三氯氢硅的生产原理及催化反应机理,阐述了沸腾氯化法生产三氯氢硅的工艺和流程,及以四氯化硅为原料的还原法、以硅粉为原料的直接法、硅氢氯化法等工艺。

关键词:

三氯氢硅；生产原理；催化反应机理；生产流程

Abstract:

Introducedtheproductionoftrichlorosilaneprincipleandcatalyticreactionmechanism,elaboratedbyboilingchlorinationtrichlorosilaneproductiontechnologyandprocesses,andthesilicontetrachlorideasrawmaterialswithsiliconpowderreductionmethod,directmethod,siliconhydrogenchlorinationprocess.

Keywords:

trichlorosilane;productionprinciples;catalyticreactionmechanism;flowpath

三氯氢硅又称三氯硅烷、硅氯仿,是一种易挥发、易潮解的无色液体,同时也是一种应用广泛的有机硅单体,广泛用于有机硅烷和烷基、芳基以及有机官能团氯硅烷的合成,是有机硅烷偶联剂中最基本的单体,也是生产半导体硅、单晶硅、多晶硅的原料[1]。

我国经济的飞速发展,尤其是精细化工、有机硅产业、电子产品、光纤通讯等行业的快速发展,为三氯氢硅的生产和下游产品的开发提供了巨大的市场空间和机遇。

三氯氢硅在生产中消耗大量的氯气和氢气,建设周期短,产能释放快,也是氯碱企业的一种很好的平衡氯气提高经济效益的产品。

因此,近年来,三氯氢硅项目不断拟建和扩建,又为三氯氢硅的发展带来挑战[2]。

1三氯氢硅的生产原理及催化反应机理

1.1生产原理[3]

三氯氢硅是通过高纯氯化氢气体与金属级单体硅（质量分数98.0%～99.0%）在一定温度、压力条件下反应制备的。

反应方程式如下:

Si+3HCl→SiHCl3+H2

（1）

Si+4HCl→SiCl4+2H2

（2）

Si+2HCl→SiH2Cl2（3）

反应

（1）为主反应,反应

（2）,（3）为副反应。

反应

（1）在动力学上属于零级反应,热力学上属于放热反应,反应热为141.8kJ/mol,升高反应温度虽可加快反应速度,但不利于主产物的生成。

在优化温度和压力的条件下,可大大提高三氯氢硅的选择性。

例如在温度为300～425℃、压力为2～5kPa条件下,硅和氯化氢发生反应,产物以600～1000kg/h的流速连续输出,三氯氢硅选择性高达80%～88%,副产物中约有1.0%～2.0%的二氯二氢硅和1%～4%的缩聚物,其余为四氯氢硅。

该合成反应中,温度﹑压力﹑硅粉粒度﹑氯化氢气体的流速﹑氯化氢中O2和H2O含量都会对三氯氢硅的收率产生很大影响。

1.2催化反应机理[4]

铁是最早用于制备三氯氢硅的催化剂。

通过在微型反应器中用不同级别的硅对该反应做的研究,结果表明,金属铝的存在对反应也有催化作用,可降低反应温度,提高三氯氢硅收率。

其他的研究表明,金属铬在该反应中也能起催化剂作用。

目前三氯氢硅合成反应多采用单质铜作为催化剂,催化剂在固体混合物（硅粉和铜粉）中的质量分数约为3%~6%。

对于以铜做催化剂,氯化氢与硅的催化反应机理可以用吸附原理来解释。

即在多相催化反应中,反应过程可分为5个阶段:

（1）气体反应物扩散到催化剂表面;

（2）反应物分子吸附于表面;（3）表面反应;（4）形成的分子从表面解吸;（5）产物扩散到气相反应过程中。

在用单质铜做催化剂时,氯化氢被吸附在触体表面,并离解成氢离子和氯离子,2个被吸附的氢原子再结合成1个分子而被解吸,2个被吸附的氯原子与1个硅原子结合生成SiCl2型的表面化合物,它又与另一个氯化氢分子结合成三氯氢硅。

Si+2HCl→（SiCl2）+H2

（SiCl2）+HCl→SiHCl3

2硅氢氯化法生产技术

用硅作原料合成三氯氢硅的工艺经历了从固定床、搅拌床到流化床的发展过程。

固定床反应器中三氯氢硅的收率只有60%～80%,流化床反应器中三氯氢硅的收率则可达80%～90%。

沸腾氯化法采用流化床反应器,其生产过程主要包括氯化氢的制备、三氯氢硅合成、气固分离、合成气冷凝、精馏提纯等工序,生产流程如图1[5]。

2.1氯化氢的制备[6]

目前氯化氢的制备主要有合成法和解吸法。

合成法技术成熟,生产稳定,是目前国内大型氯化氢生产装置采用的主要生产工艺。

合成法主要是通过氯气和氢气在氯化氢合成炉内燃烧生成的（H2∶Cl2=1.05:

1.00～1.10:

1.00）,合成后的氯化氢经空气冷却器自然冷却,再经除铁器进入石墨冷却器冷却后进入酸雾分离器,最后将得到的氯化氢气体送入缓冲罐。

2.2三氯氢硅合成[7]

该工序是整个三氯氢硅生产中最重要的部分。

将研磨过的金属级硅粉颗粒在氮气的吹送下送至硅粉干燥器,将干燥后的硅粉在硅粉计量罐中精确计量后,从流化床反应器的原料入口处送入反应器。

同时,将处理过的铜粉从流化床反应器的催化剂入口处加入,固体颗粒混合均匀后,通过外部加热器加热到预定温度,然后,将氯化氢气体从反应器底部以一定速度吹入,开始反应。

（1）—氯化氢合成炉;

（2）—石墨冷凝器;（3）—酸雾分离器;（4）—硅粉干燥器;

（5）—硅粉计量器;（6）—三氯氢硅合成反应器;（7）—旋风分离器;（8）—箱式过滤器;

（9）—预热器;（10）—热交换器;（11）—冷凝器;（12）—精馏塔

图1三氯氢硅生产流程示意图

在流化床反应器中,温度、压力、硅粉粒度、氯化氢气体的流速以及纯度（尤其是含水量和含氧量）对三氯氢硅的收率影响很大。

由于该反应为剧烈放热反应,对温度的控制要求很高,温度太低,氯化氢与硅粉不能发生反应;温度太高,三氯氢硅的选择性将大大降低。

反应器内温度升高到350℃以上时,合成气中四氯化硅的含量逐渐增加,三氯氢硅的选择性大大降低。

因此,反应开始前,由于流化床反应器内温度比较低,达不到反应需要的温度,通常需要外部条件加热以诱发反应进行。

随着反应的进行,大量反应热被释放出来,不仅需要停止外加热器,并且需要通过循环冷凝水及时移走反应器中的热量以保持反应器温度恒定,反应器内最佳温度一般恒定在325℃左右。

该合成反应属于低压反应,压力一般控制在0.15MPa（表压）下。

合成反应所用原料金属级硅粉颗粒细度为80～120目。

在该反应中,氯化氢的气流速度是影响操作稳定性的一个重要因素,气速过大,流化床反应器内部温度难以控制,而且气固不能很好接触,合成气夹带多;气速过小,会降低反应器的处理能力,降低产量。

氯化氢的含水量对三氯氢硅的收率影响极大。

当氯化氢气体中水的质量分数小于0.1%时,三氯氢硅的收率高达88%;当氯化氢气体中水的质量分数达到0.4%时,三氯氢硅的收率锐降至65%,并且水能溶解部分的氯化氢气体形成盐酸,腐蚀设备,大大缩短设备的使用寿命:

并能与系统中的三氯氢硅发生反应,生成二氧化硅固体,堵塞设备和管道,影响生产进行。

三氯氢硅是一种很强的还原剂,

Si—H极易与氧作用生成

Si—OH,大大降低三氯氢硅的收率;三氯氢硅和氧气的混合物是高度易燃、易爆混合气,在遇到明火的情况下,剧烈反应,甚至发生爆炸。

SiHCl3+O2→SiO2+HCl+Cl2

在流化床反应器的反应是三氯氢硅生产过程的核心,也是技术含量最高、操作最复杂的工序。

在该工序中,影响反应的因素很多,很多参数的确定需要在实践中进一步探索。

2.3气固分离

该工序主要是将合成气中的固体颗粒分离出去,一方面提纯合成气;另一方面防止固体颗粒的存在堵塞管道、损坏设备而使反应无法进行。

从流化床反应器出来的合成气（以三氯氢硅和四氯化硅为主）经过缓冲罐首先进入旋风分离器,经过两级旋风分离器分离出部分硅粉后,气体进入箱式过滤器,进一步滤出细粉及高氯硅烷,提纯后的气体再进入冷凝工序。

该工序可以较为彻底地将合成气与固体颗粒分离,被分离出来的硅粉颗粒经过处理后重新进入循环,分离后的气体则进入下一工序。

2.4合成气冷凝[8]

该工序主要是将混合气体冷凝液化,便于将三氯氢硅和四氯化硅混合液送入精馏塔中进行精馏操作。

经过气固分离后的合成气体首先进入工艺水预冷器,用循环水对其进行预冷,再将预冷后的气体通入盐水冷凝器进一步冷却,最后气体进入深度冷凝器。

深度冷凝器中冷媒的温度一般为-40℃左右,在-40℃冷凝器中,三氯氢硅的冷凝效率也只有85%,仍有约15%的三氯氢硅未冷凝。

2.5精馏提纯[9]

该工序是通过二级精馏装置将混合液体中的杂质除去,并且将三氯氢硅和四氯化硅分开,得到高纯度的三氯氢硅液体。

精馏主要是利用不同物质的沸点不同而进行分离。

由于三氯氢硅和四氯化硅的沸点相差25℃,并且不形成共沸物,比较容易采用精馏方法进行分离。

操作中,冷凝工序过来的三氯氢硅和四氯化硅混合料（三氯氢硅质量分数为80%～85%）进入加压塔,采用两塔连续提纯分离,通过控制一定的回流比,最终得到三氯氢硅质量分数为99%以上的产品和四氯化硅质量分数为95%以上的副产物。

在精馏工序中,目前国内主要采用常压分离提纯工艺。

该工艺在运作时,塔顶需用造价昂贵的7℃水冷冻系统,有人提出了一种加压精馏技术,该法是利用三氯氢硅和四氯化硅的沸点随压力升高而升高、二者间的相对挥发度与沸点差成正比的原理实现的,将塔顶水冷器的7℃冷冻水改为普通循环水冷却,可大大降低三氯氢硅的生产成本。

3SiHCl3生产工艺的改进

3.1选用高效催化剂，提高产品选择性和收率氯化氢气体与单质硅在一定温度、压力条件下反应制备SiHCl3，有以下3个反应发生:

Si+3HCl→SiHCl3+H2

（1）

Si+4HCl→SiCl4+2H2

（2）

Si+2HCl→SiH2Cl2（3）

式

（1）为主反应式

（2）和式（3）为副反应在生产中要尽量抑制式

（2）、（3）的发生。

虽然在优化温度和压力条件下可以提高SiHCl3的选择性，但选择性仅为70%左右[10]。

要进一步提高SiHCl3的选择性和收率，抑制副反应的发生，就需要添加催化剂。

G.J.Anderson等[11]报道了在冶金级硅原料中添加金属铝或铬，可使反应温度降低，SiHCl3选择性提高;当原料中含有质量分数0.01%～0.01%的Al或0.03%～0.1%的Cr时，SiHCl3的选择性可提高20%左右。

O.Hiroyuki[12]采用特定的活性炭作催化剂，可使SiHCl3选择性高达93%。

该活性炭孔径为8×10－10m左右，且表面金属含量应足够低，在使用前需用氮气保护在150℃以上脱水活化，反应中控制氯化氢保留时间为10～30s。

B.Andreas等[13]报道了在熔融的硅中加入计量的硅化铁或硅化铜，经喷雾法迅速冷却得表面均匀分布硅化铁或硅化铜的硅粒子，然后与HCl反应制备SiHCl3，当温度为300℃、压力为101.3kPa、48h时，SiHCl3选择率可达90%以上。

若松智[14]认为，控制硅粒子表面铜的质量分数为0.3%～1.5%、铁的质量分数为0.2%～2%时，可显著提高SiHCl3的收率。

3.2优化精馏提纯工艺，提高产品质量

在合成气冷凝液中，除主产品SiCl3外，还有副产品SiCl4和少量B、Al、P、Sb、As等的氯化物或氢化物杂质，需在精馏提纯工序中分离和脱除。

因此，精馏提纯工艺的先进性和合理性会直接影响产品质量和企业利润。

沈祖祥等[15]在精馏提纯过程中，将蒸馏釜操作条件控制在压力为0.15～1.5MPa、温度为70～200℃，提纯塔操作条件控制在温度为40～150℃;从蒸馏釜出来的气体在提纯塔中经过多次汽化和冷凝，最终在气相中得到高纯SiHCl3，然后经冷却系统冷凝为SiHCl3液体。

黄和明等[16]将粗SiHCl3投入由进口316L制作的双塔连续精馏釜中回流，控制温度为31.5～32.5℃，按（13～17）∶1回流比截留产品，保留18%～21%（质量分数）的低沸物，也得到了高纯SiHCl3液体产品。

G·哥蒂[17]采用二苯基硫卡巴腙或三苯基氯代甲烷络合硼、磷氯化物杂质以及其他金属杂质，形成具有高沸点的络合物大分子，这些络合物大分子在第一塔蒸馏后，大部分作为底馏分除去;第一塔的顶馏分进入第二塔蒸馏，其顶馏分就为高纯的SiHCl3，底馏分则是第一塔残留的络合物大分子杂质，除去杂质。

M.Leslaw等[18]认为在精馏提纯SiHCl3合成气冷凝液时，循环液中含有一些分散的AlCl3粒子，会有利于杂质的脱除;一般将AlCl3质量分数维持在0.01%左右，就可使杂质去除率达98%以上。

小柳信一郎等[19]先在SiHCl3合成气冷凝液中添加某种醚类化合物后再精馏，可使塔顶馏出液中的硼、磷等杂质的质量分数降至1×10－9以下;为保证在精馏中不被蒸出，应选择沸点高于馏出液的醚类;为防止SiHCl3产品水解，醚中水的质量分数应控制在1%以内。

M.S.Tzou[20]先使粗SiHCl3在室温下与络合氟盐吸附剂接触，再精馏脱除硼等杂质;吸附剂可使用无机或有机氟化物，吸附剂与杂质的物质的量比为1∶1，精馏后馏出液中含硼等杂质的质量分数可降至1×10－10以下。

K.Strphan等[21]采用先使粗SiHCl3精馏再用特定的硅胶吸附剂处理的精制工艺，除去因沸点与SiHCl3相近而难以脱除的甲基硅氧烷类杂质;硅胶吸附剂粒径为100～5000μm，内部比表面积＞400m2/g其表面的Si—OH键可与甲基硅氧烷类杂质发生化学吸附形成高沸点吸附物，随塔底液排出。

3.3采用合成尾气回收新技术，实现绿色生产

在SiHCl3合成过程中，有约20%（体积分数）的氯化氢气体未参加反应;在SiHCl3合成气冷凝液化过程中，有约15%（体积分数）的SiHCl3气体未冷凝。

未参加反应的HCl与未冷凝的SiHCl3等气体组成合成尾气，其具体组成为:

φ（HCl）=30%、φ（H2）=64%、φ（SiHCl3）=5.4%、φ（其他）=0.6%[22]。

对尾气进行科学有效地回收和利用，不仅可以提高原料用率，减少成本，还可大大降低三废的排放，使整个生产过程绿色化。

W.Collinsw[23]先将合成尾气压缩至0.7MPa后再进入冷却器进行初步冷却，然后进入冷媒为－45℃的冷凝器，使绝大部分SiHCl3冷凝为液体;冷凝后的SiHCl3液体与合成的SiHCl3一起送粗产品储罐，未被冷凝的SiHCl3、HCl和H2通过活性炭装置，其中的SiHCl3被吸附;当活性炭吸附饱和后，用蒸汽加热，脱出吸附的SiHCl3并与合成的SiHCl3一同送分离系统进行分离;未被吸附的HCl经水吸附后变为副产品盐酸外售，剩余的氢气送氯化氢合成系统循环使用。

聂少林等[24]先将合成尾气低温洗涤分离，大量的HCl被洗涤出来，SiHCl3自身也被冷凝。

富含HCl的SiHCl3洗液通过精馏分离出HCl等低沸物，在塔顶得到较高纯度的HCl，在塔底得到高纯度的SiHCl3液体。

对于主要为氢气、仅含少量HCl和SiHCl3的洗涤后气体，王小辉等[25]采用变温吸附脱除其中的HCl和SiHCl3，最后得到高纯的H2返回HCl合成系统使用;谷文军等[26]采用变压吸附，气体自塔底进入吸附塔，在多种吸附剂的依次选择吸附下，其中的HCl和SiHCl3被吸附下来，未被吸附的H2纯度大于99.9%，作为回收产品从塔顶流出，经压力调节系统稳压后送HCl制备界区。

4以四氯化硅为原料的还原法[27]

还原法是在Cu或Fe催化剂存在下,SiC14和H2于400～800℃和2～4MPa的条件下反应,n（H2）:

n（SiCl4）=（0.6~2.0）:

1。

化学反应式为:

3SiCl4+2H2+Si→4SiHCl3

该反应采用流化床反应器,须在高温、高压的条件下才能完成。

该法能耗较高,设备易腐蚀,资金投入也较大,目前在国外主要用于处理多晶硅生产中副产的四氯化硅。

5以硅粉为原料的直接法、硅氢氯化法

用硅和氯化氢合成三氯氢硅的研究工作开展得较早,有用硅铁作原料与氯化氢反应的,也有以铜作催化剂用硅与氯化氢反应的。

工业生产上主要是用硅粉与氯化氢反应得到三氯氢硅。

反应在200～800℃和0.05～3MPa的条件下进行,除生成主产物三氯氢硅外,还生成部分四氯化硅,在一定条件下也生成少量的氯代聚硅烷。

化学反应式为:

Si+3HCl→SHiCl3+H2

Si+4HCI→SiCl4+2H2

该反应所用反应器经历了从固定床、搅拌床到流化床的发展过程,工艺也从间歇式发展到连续式。

上述反应是放热反应,反应热为-141.8kJ/mol升高温度有利于提高反应速率;但同时导致三氯氢硅选择性下降,通过优化反映温度,可明显提高三氯氢硅的选择率。

例如在300~425℃和2～5kPa条件下使硅和氯化氢反应,产物以600~1000kg/h输出,三氯氢硅的选择率高达80%~88%,副产物包括质量分数1%～2%的二氯硅烷和1%～4%的缩聚物,其余为四氯化硅。

三氯氢硅与四氯化硅沸点差距25℃,且不产生共沸物,所以比较容易分离。

氯化氢气体中的水分对三氯氢硅的收率有很大影响,因此必须严格干燥。

在一个微型反应器中作了研究,结果表明冶金级原料中所含杂质铝对反应有催化作用,可使反应温度降低,三氯氢硅的收率提高。

此外,Anderson和Hoel等研究还发现,Si原料中Cr和Mn的含量对上述反应有明显的影响。

Cr对SiHCl3的选择性有正面影响,当原料中含有质量分数（3～1000）×10-5的Cr时,SiHCl3的选择性可提高约15%~20%;但原料中的Mn却对Si的反应性和SiHCl3的选择性有负面影响,因此应将其质量分数降至1×10-4以下。

6三氯氢硅市场现状及发展前景

三氯氢硅是生产高纯度多晶硅的重要原料。

目前,世界上80%的多晶硅采用改良西门子技术生产。

该技术是通过在一定温度下氢对SiHCl3进行还原而生成的。

据统计,全世界60%的三氯氢硅消耗在多晶硅生产中,而且这一比例还将继续增加。

我国的多晶硅产业虽然处于起步阶段,但发展迅猛,目前我国共有37家企业已经或者正在向该领域进军,预计未来5～10年内将是拉动我国三氯氢硅产业的又一大增长点。

随着近年来有机硅产业的不断升温,各国对有机硅产业都采取了一系列鼓励措施,使得该产业的发展十分迅猛,对三氯氢硅的需求量激增。

在我国,受技术条件的限制,目前国内仅有几家三氯氢硅生产企业,产量远不能满足市场需求,而且产品纯度低,只能满足中低端需求,高纯度产品仍需要进口。

由于三氯氢硅的生产需要消耗大量的原料液氯,非常适合作为氯碱工业的下游产品进行开发,这对于氯碱工业扩大产业规模,调整产业结构也是一次重大的机遇。

目前中国的生产技术水平不高、生产规模小、产品质量差、经济效益低下。

因此，各企业应加强技术攻关，选用高效催化剂，改进精馏提纯工艺，采用先进的合成尾气回收技术，以增加收率、提高质量、降低成本、实现绿色化生产。

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