新开展监测方法试验报告.docx
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新开展监测方法试验报告
新开展监测方法试验报告
汞、砷、硒
方法类别：
A类立项日期：
2015年06月24日
项目负责人：
参加人员：
1概述
汞（Hg）及其化合物属于剧毒物质，可在体内蓄积。
进入水体的无机汞离子可转变为毒性更大的有机汞，经食物链进入人体，引起全身中毒。
天然水体中含汞极少，一般不超过0.1µg/L。
汞是我国实施排放总量控制的指标之一。
砷（As）是人体非必须元素，元素砷的毒性较低而砷的化合物均具有剧毒，三价砷化合物比五价砷化合物毒性更强，且有机砷对人体和生物都有剧毒。
若砷摄入量超过排泄量，砷会在人体内蓄积，引起慢性砷中毒，且砷还有致癌作用。
在一般情况下，土壤、水、空气、植物和人体都含有微量砷，但不会对人体构成危害。
砷也是我国实施排放总量控制的指标之一。
硒（Se）在天然水体中主要以六价或四价的形式存在，大多数含量在1µg/L以下。
微量的硒是生物体必需的营养元素，但其有用性和致毒性间的界限很窄，过量的硒能引起中毒，使人脱发、脱指甲、四肢发麻甚至偏瘫等病症。
2测试方法及其来源、适用范围
水质汞、砷、硒、铋和锑的测定原子荧光法（HJ694-2014）
该标准规定了测定水中汞、砷和硒的原子荧光法。
该标准适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中汞、砷和硒的溶解态和总量的测定。
该标准方法汞的检出限为0.04µg/L，测定下限为0.16µg/L；砷的检出限为0.3µg/L，测定下限为1.2µg/L；硒的检出限为0.4µg/L，测定下限1.6µg/L。
3干扰及消除
酸性介质中能与硼氢化钾反应生成氢化物的元素会相互影响产生干扰，加入5%硫脲+5%抗血酸溶液可以基本消除干扰。
高于一定浓度的铜等过渡金属元素可能对测定有干扰，加入5%硫脲+5%抗血酸溶液，可以消除绝大部分的干扰。
在本标准的实验条件下，样品中含100mg/L以下的Cu2+、50mg/L以下的Fe3+、1mg/L以下的Co2+、10mg/L以下的Pb2+（对硒是5mg/L）和150mg/L以下的Mn2+（对硒是2mg/L）不影响测定。
常见阴离子不干扰测定。
物理干扰消除。
选用双层结构石英管原子化器，内外两层均通氩气，外面形成保护层隔绝空气，使待测元素的基态原子不与空气中的氧和氮碰撞，降低荧光淬灭对测定的影响。
4原理
经预处理后的试液进入原子荧光仪，在酸性条件的硼氢化钾（或硼氢化钠）还原作用下，生成砷化氢、硒化氢气体和汞原子，氢化物在氩氢火焰中形成基态原子，其基态原子和汞原子受元素（汞、砷和硒）灯发射光的激发产生原子荧光，原子荧光强度与试液中待测元素含量在一定范围内呈正比。
5仪器和试剂
5.1仪器
5.1.1普析PF73原子荧光光度计：
仪器性能指标应符合原子荧光光谱仪（GB/T21191-2007）的规定。
5.1.2元素灯（汞、砷、硒）。
5.1.3可调温电热板。
5.1.4恒温水浴装置：
温控精度±1℃。
5.1.5分析天平：
精度为0.0001g。
5.1.6采样容器：
硬质玻璃瓶或聚乙烯瓶（桶）。
5.1.7实验室常用器皿：
符合国家标准的A级玻璃量器和玻璃器皿。
5.2试剂
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂，实验用水为新制备去离子水或蒸馏水。
5.2.1盐酸:
ρ（HCl）=1.19g/ml，优级纯。
5.2.2硝酸:
ρ（HNO3）=1.42g/ml，优级纯。
5.2.3高氯酸:
ρ（HClO4）=1.68g/ml，优级纯。
5.2.4氢氧化钾（KOH）。
5.2.5硼氢化钾（KBH4）。
5.2.6硫脲（CH4N2S）。
5.2.7抗坏血酸（C6H8O6）。
5.2.8重铬酸钾（K2Cr2O7）：
优级纯。
5.2.9盐酸溶液：
1+1。
5.2.10盐酸溶液：
5+95。
5.2.11硝酸溶液：
1+1。
5.2.12盐酸-硝酸溶液：
分别量取300ml盐酸（5.2.1）和100ml硝酸（5.2.2），加入400ml水中，混匀。
5.2.13硝酸-高氯酸混合酸：
用等体积硝酸（5.2.2）和高氯酸（5.2.3）混合配制。
临用时现配。
5.2.14还原剂：
5.2.14.1硼氢化钾溶液A
称取5.0g氢氧化钾（5.2.4）溶于1000ml水中，加入0.5g硼氢化钾（5.2.5），混匀。
此溶液用于汞的测定，临用时现配，存于塑料瓶中。
5.2.14.2硼氢化钾溶液B
称取5.0g氢氧化钾（5.2.4）溶于1000ml水中，加入10.0g硼氢化钾（5.2.5），混匀。
此溶液用于砷和硒的测定，临用时现配，存于塑料瓶中。
注：
也可用氢氧化钠和硼氢化钠配置还原剂，浓度一致。
5.2.15硫脲-抗坏血酸溶液
称取硫脲（5.2.6）和抗坏血酸（5.2.7）各5.0g，用100ml水溶解，混匀，测定当日配制。
注：
也可以称取10g硫脲（5.2.6），用100ml水溶解代替。
5.2.16汞标准溶液
5.2.16.1汞标准固定液
称取0.5g重铬酸钾（5.2.8）溶于950ml水中，加入50ml硝酸（5.2.2），混匀。
5.2.16.2汞标准贮备液：
ρ（Hg）=100mg/L
购买市售有证标准物质
5.2.16.3汞标准中间液：
ρ（Hg）=1.00mg/L
移取5.00ml汞标准贮备液（5.2.16.2）于500ml容量瓶中，加入50ml盐酸（5.2.9），用汞标准固定液（5.2.16.1）稀释至标线，混匀。
贮存于玻璃瓶中。
4℃下可存放100d。
5.2.16.4汞标准使用液：
ρ（Hg）=10.0μg/L
移量取5.00ml汞标准中间液（5.2.16.3）于500ml容量瓶中，加入50ml盐酸（5.2.9），用水稀释至标线，混匀。
贮存于玻璃瓶中。
临用现配。
5.2.17砷标准溶液
5.2.17.1砷标准贮备液：
ρ（As）=100mg/L
购买市售有证标准物质
5.2.17.2砷标准中间液：
ρ（As）=1.00mg/L
移取5.00ml砷标准贮备液（5.2.17.1）于500ml容量瓶中，加入100ml盐酸（5.2.9），用水稀释至标线，混匀。
4℃下可存放1年。
5.2.17.3砷标准使用液：
ρ（As）=100μg/L
移取10.00ml砷标准中间液（5.2.17.2）于100ml容量瓶中，加入20ml盐酸（5.2.9），用水稀释至标线，混匀。
4℃下可存放30d。
5.2.18硒标准溶液
5.2.18.1硒标准贮备液：
ρ（Se）=100mg/L
购买市售有证标准物质
5.2.18.2硒标准中间液：
ρ（Se）=1.00mg/L
移取5.00ml硒标准贮备液（5.2.18.1）于500ml容量瓶中，加入150ml盐酸（5.2.9），用水稀释至标线，混匀。
4℃下可存放100d。
5.2.18.3硒标准使用液：
ρ（Se）=10.0μg/L
移取5.00ml硒标准中间液（5.2.18.2）于500ml容量瓶中，加入150ml盐酸（5.2.9），用水稀释至标线，混匀。
临用现配。
5.2.19氩气：
纯度≥99.999%。
6实验条件
按水质汞、砷、硒、铋和锑的测定原子荧光法（HJ694-2014）对样品进行处理并分析。
7实验结果
7.1标准曲线的绘制
7.1.1砷的标准曲线的绘制
取5.00ml砷标准使用液（5.2.17.3）于50ml容量瓶中，分别加入10ml盐酸溶液（5.2.9）、10ml硫脲-抗坏血酸溶液（5.2.15），室温放置30min（室温低于15℃时，置于30℃水浴中保温30min）用水稀释定容，混匀。
以盐酸溶液（5.2.10）为载流，硼氢化钾溶液B（5.2.14.2）为还原剂，浓度由低到高依次测定各元素标准系列的原子荧光强度，以原子荧光强度为纵坐标，相应元素的质量浓度为横坐标，绘制校准曲线。
结果如下：
自动稀释初始浓度：
10µg/L
编号
1
2
3
4
5
6
浓度（µg/L）
0.00
1.00
2.00
4.00
8.00
10.0
减空白后响应值IF
0.00
263.77
548.13
1093.16
2167.97
2697.82
回归方程
IF=b×C+ab=270.2a=2.51
相关系数
r=0.9999
相关系数r=0.9999>0.999达到了水质汞、砷、硒、铋和锑的测定原子荧光法（HJ694-2014）校准曲线的相关系数应≥0.999的规定，实验结果理想。
7.1.2汞的标准曲线的绘制
移取10.00ml汞标准使用液（5.2.16.4）于100ml容量瓶中，加入20.0ml盐酸溶液（5.2.9），用水稀释至标线，混匀。
以盐酸溶液（5.2.10）为载流，硼氢化钾溶液A（5.2.14.1）为还原剂，浓度由低到高依次测定汞标准系列的原子荧光强度，以原子荧光强度为纵坐标，汞质量浓度为横坐标，绘制校准曲线。
结果如下：
自动稀释初始浓度：
1.0µg/L
编号
1
2
3
4
5
6
浓度（µg/L）
0.00
0.10
0.20
0.50
0.70
1.00
减空白后响应值IF
0.00
493.72
1105.02
2943.54
4194.76
6329.09
回归方程
IF=b×C+ab=6332.2a=-127.4
相关系数
r=0.9991
相关系数r=0.9991>0.999达到了水质汞、砷、硒、铋和锑的测定原子荧光法（HJ694-2014）校准曲线的相关系数应≥0.999的规定，实验结果理想。
7.1.3硒的标准曲线绘制
移取10.00ml硒标准使用液（5.2.18.3）于50ml容量瓶中，分别加入10ml盐酸溶液（5.2.9），用水稀释定容，混匀。
以盐酸溶液（5.2.10）为载流，硼氢化钾溶液B（5.2.14.2）为还原剂，浓度由低到高依次测定各元素标准系列的原子荧光强度，以原子荧光强度为纵坐标，相应元素的质量浓度为横坐标，绘制校准曲线。
结果如下：
自动稀释初始浓度：
2.0µg/L
编号
1
2
3
4
5
6
浓度（µg/L）
0.00
0.40
0.80
1.20
1.60
2.00
减空白后响应值IF
0.00
62.44
123.11
182.93
245.72
301.65
回归方程
IF=b×C+ab=151.3a=1.33
相关系数
r=0.9999
相关系数r=0.9999>0.999达到了水质汞、砷、硒、铋和锑的测定原子荧光法（HJ694-2014）校准曲线的相关系数应≥0.999的规定，实验结果理想。
7.2检出限
a）仪器在最佳测量条件下，用5%（体积分数）盐酸的空白溶液，连续进行11次测量，如果在测量中有一次数据被确认为是由外界干扰或操作失误引起的异常值，此组数据全部作废，不应任意取舍或补测，按下面计算空白溶液荧光强度的标准偏差：
式中：
—空白溶液的标准偏差；
—某一次空白溶液荧光强度测量值；
—11次空白溶液荧光强度测量的算术平均值；
—测量次数。
b）测量条件同a），测量空白溶液及各代表元素不同浓度标准溶液的荧光值，减去空白荧光值，制作标准曲线，曲线斜率应符合《水质汞、砷、硒、铋和锑的测定原子荧光法》（HJ694-2014）规定的r≥0.995，得相应元素的曲线斜率b。
c）按下面公式计算仪器的检出限
式中：
—检出限，单位为μg/L
—校准曲线斜率。
7.2.1砷检出限
编号
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
响应值
-0.96
-0.98
-0.68
-0.48
-0.96
-0.56
-0.78
-1.10
-1.00
-0.25
-0.77
检出限
=0.0029，远小于方法检出限。
7.2.2硒检出限
编号
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
响应值
0.27
0.04
0.14
0.38
0.05
0.26
0.21
0.12
0.19
0.24
0.16
检出限
=0.0020，远小于方法检出限。
7.2.3汞检出限
编号
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
响应值
-0.95
-1.12
-1.24
-0.98
-0.64
-1.28
-0.75
0.22
-0.16
-0.49
0.24
检出限
=0.0003，远小于方法检出限。
7.3标准样品分析
7.3.1砷标准样品的测定
重复测定5.0µg/L砷标准样品10次，计算相对误差和相对标准偏差。
结果如下（浓度单位为µg/L）：
编号
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
测定值
5.1
5.2
5.1
5.1
5.1
5.0
5.2
5.2
5.2
5.1
平均值（µg/L）
5.1
相对误差%
2.0
相对标准偏差%
1.4
标准样品测定结果相对误差校小，平行性好。
7.3.2硒标准样品的测定
重复测定1.7µg/L硒标准样品10次，计算相对误差和相对标准偏差。
结果如下（浓度单位为µg/L）：
编号
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
测定值
1.7
1.7
1.7
1.6
1.6
1.6
1.6
1.6
1.6
1.6
平均值（µg/L）
1.6
相对误差%
-5.8
相对标准偏差%
3.0
标准样品测定结果相对误差校小，平行性好。
7.3.3汞标准样品的测定
重复测定0.50µg/L汞标准样品10次，计算相对误差和相对标准偏差。
结果如下（浓度单位为µg/L）：
编号
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
测定值
0.49
0.49
0.49
0.49
0.49
0.48
0.49
0.48
0.49
0.48
平均值（µg/L）
0.49
相对误差%
-2.00
相对标准偏差%
0.99
标准样品测定结果相对误差校小，平行性好。
7.4实样测定
按要求采集地表水（S1*******）和工业废水（S1*******）样品，测定并出具检测报告。
结果如下（浓度单位为µg/L）：
样品编号
S1*******
S1*******
测定结果
砷
2.8
2.8
8.0
8.1
硒
0.4
0.4
2.3
2.3
汞
<0.04
<0.04
0.56
0.57
平均值
砷
2.8
8.0
硒
0.4
2.3
汞
<0.04
0.56
相对偏差%
砷
0
0.7
硒
0
0
汞
0
0.9
实样测定结果合理，重现性平行性好。
7.5加标回收
7.5.1砷的加标回收率
以1mg/L砷标准溶液为标准，对实际样品S15062202进行加标实验，重复测定3次，分别计算加标回收率。
测定
次数
加标前实样体积（ml）
标准样品加入体积（ml）
加标后测定的浓度（ug/L）
实验测得的加标量（ug）
实际加标量（ug）
加标回
收率
（%）
1
99
1.0
17.7
0.97
1.00
97
2
98.5
1.5
23.8
1.58
1.50
105
3
98
2.0
28.2
2.02
2.00
101
加标回收率为97%~105%满足加标回收率在85%～115%之间的要求，实验结果理想。
7.5.2硒的加标回收率
以0.2mg/L硒标准溶液为标准，对实际样品S15062202进行加标实验，重复测定3次，分别计算加标回收率。
测定
次数
加标前实样体积（ml）
标准样品加入体积（ml）
加标后测定的浓度（ug/L）
实验测得的加标量（ug）
实际加标量（ug）
加标回
收率
（%）
1
99
1.0
4.6
0.23
0.20
115
2
98.5
1.5
5.3
0.30
0.30
100
3
98
2.0
6.2
0.39
0.40
98
加标回收率为98%~115%满足加标回收率在85%～115%之间的要求，实验结果理想。
7.5.3汞的加标回收率
以0.05mg/L汞标准溶液为标准，对实际样品S15062202进行加标实验，重复测定3次，分别计算加标回收率。
测定
次数
加标前实样体积（ml）
标准样品加入体积（ml）
加标后测定的浓度（ug/L）
实验测得的加标量（ug）
实际加标量（ug）
加标回
收率
（%）
1
99
1.0
1.10
0.055
0.050
110
2
98.5
1.5
1.30
0.074
0.075
99
3
98
2.0
1.58
0.102
0.100
102
加标回收率为99%~110%满足加标回收率在90%～110%之间的要求，实验结果理想。
8实验结论
用此方法测定地表水和工业废水中砷、硒和汞，分析方法简便，平行性好，回收率符合要求，汞的仪器检出限为0.0003µg/L；砷的仪器检出限为0.0029µg/L；硒的仪器检出限为0.0020µg/L，均优于方法检出限。
能满足实验要求，结果满意，实验证明本方法切实可行。
9注意事项
9.1硼氢化钾是强还原剂，极易与空气中的氧气和二氧化碳反应，在中性和酸性溶液中易分解产生氢气，所以配置硼氢化钾还原剂时，要将硼氢化钾固体溶解在氢氧化钾溶液中，并临用现配。
9.2实验室所用玻璃器皿均需用硝酸溶液（5.2.11）浸泡24h，或用热硝酸荡洗。
清洗时依次用自来水、去离子水洗净。
10其他
记录表ZHJC/JL005（冷）原子荧光法分析原始记录
ZHJC/JL008校准曲线和质控记录
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