核桃壳和改性柚子皮对水中CrVI的吸附特性研究.docx

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核桃壳和改性柚子皮对水中CrVI的吸附特性研究

核桃壳和改性柚子皮对水中Cr（VI）的吸附特性研究

摘要：

六价铬离子是一种危害极大的重金属离子污染物常规混凝一沉淀、生化法处理含铬废水难以达到排放标准。

本实验选取吸附法为研究方向，并选择核桃壳和柚子皮作为吸附剂，以展开活性炭吸附重金属离子的研究。

本研究采用自行配制的重铬酸钾溶液进行实验，分别进行了核桃壳和柚子皮吸附Cr（VI）的最佳震荡时间、最适吸附剂的投加量、最适金属溶液的初始浓度及最佳pH值的探究实验。

结果表明：

当pH=5，Cr6+初始浓度为35μg/ml，吸附时间为45min，吸附剂的投加量为6g/L时，柚子皮的吸附效果最佳，去除率达到99．88％。

对于Cr（VI）浓度为20mg/L的50mL水样，当温度为25℃，介质pH值为1．0、吸附时间为180min处理废水时，核桃壳的吸附效果最佳，Cr（VI）的去除率可以达到99．3％。

关键词：

吸附；Cr（VI）离子；核桃壳；改性柚子皮

StudyonAdsorptionOfCr（VI）inWaterbyModifiedShaddockPeelandWalnutShells

Abstract:

TheinfluencesoffactorssuchaspHvalue，contacttime，addingdosageofadsorbentandCr6+initialconcentrationontheadsorptionresultswerediscussedthroughtheadsorptionexperimentonshaddockpeelmodifiedbyisopropano1．TheresultsindicatedthatmodifiedshaddockpeelhadgoodadsorptiontoCr6+．Theoptimalconditionsofabsorptionwereasfollows：

thevalueofpHwas5。

TheinitialconcentrationofCr6+was35μg／ml，thereactiontimewas45min，andthedosageofabsorbentwas6g／L，theadsorptionrateofCr6+couldbeupto99．88％．

Theeffectontreatmentof50mLsimulatedwastewaterwhoseconcentrationofCr（VI）is20mg·L-1bywalnutshellsarestudiedbymeansofstaticabsorptionunderdifferentconditions．TheexperimentalresultsshowthatwhentheproducingareaoftheisXinjiang，thetemperatureis25℃，thediameterofxinjiangwalnutshellis1．0-1．6mm，theadsorbentdosageis1．0g，theoptimumconditionispH=1．0，adsorptiontimeisabout180minutes，theadsorptionrateofCr（VI）canbeupto99．3％．TheconcentrationofCr（VI）is0．14mg·Lafteradsorption，whichmeetstheIntegratedWastewaterDischargeStandardGB8978--1996standardsforthefirst-classofpollutants．TheadsorptionofCr（Ⅵ）risesasthetemperaturerises．Inthemeantime，theAdsorptionisotherm，LangrnuiradsorptionisothermandFreundlichadsorptionisothermarealsoexplainedinthepaper．TheresultshowstheFreundichmodelcanreflecttheprocessofadsorptionbetterthantheLangmuirmodel

Keywords：

adsorption；Cr6+；walnutshells；modifiedshaddockpeel；

目录

文献综述………………………………………………………………………………3

1柚子皮的生物学特性……………………………………………………………3

2核桃壳的生物学特性……………………………………………………………3

3重金属的基本概况………………………………………………………………5

4农业废弃物再生吸附剂吸附重金属的研究……………………………………7

1前言…………………………………………………………………………………8

2材料和方法…………………………………………………………………………8

2.1实验材料的制备………………………………………………………………8

2.2实验药品、仪器及试剂的配制………………………………………………9

2.3Cr6+校准曲线的制作…………………………………………………………10

2.4实验设计……………………………………………………………………10

2.5分析方法……………………………………………………………………10

2.6吸附实验效果表征…………………………………………………………10

3结果与分析………………………………………………………………………11

3.1校准曲线的制作……………………………………………………………11

3.2改性柚子皮对Cr6+的吸附结果……………………………………………11

3.3核桃壳对Cr6+的吸附………………………………………………………15

3.312种物质对Cr6+的吸附特性与聚类分析…………………………………18

4讨论与分析………………………………………………………………………22

参考文献……………………………………………………………………………23

致谢…………………………………………………………………………………24

文献综述

1柚子皮的生物学特性

柚子（Pomelo），又名香栾、朱栾、雷柚、碌柚、胡柑、臭橙、臭柚，属于芸香科（Rutaceae），柑橘属（Citrus）。

柚子清香、酸甜、凉润，营养丰富，药用价值很高，是人们喜食的名贵水果之一，也是医学界公认的最具食疗效益的水果。

柚皮主要成分有柚皮甙、新橙皮甙等，柚核含有脂肪油、黄柏酮、黄柏内酯等。

柚子营养丰富，每100克可食部分，含水分84.8克、蛋白质0.7克、脂肪0.6克、碳水化合物12.2克、热量57千卡、粗纤维0.8克、钙41毫克、磷43毫克、铁0.9毫克、胡萝卜素0.12毫克、硫酸素0.07毫克、核黄素0.02毫克、尼克酸0.5毫克、抗坏血酸41毫克。

柚子可谓全身上下都是宝，其叶、肉、皮都有很好的利用价值，最为特别的是柚肉中含有非常丰富的类胰岛素成分，因此其作为药用原料的开发前景很广泛。

柚子皮可以用来做成很多种食品。

其中柚子皮中的白瓤可以用来加工成柚子糖。

制作方法如下：

把柚子皮外面的表皮削去，要把全部青色的都削去，把它横着切成一条条，放在开水中煮一下，然后就放在凉水中浸一两天，其间要换一两次水，换水时注意要先挤掉皮的水份，再放进新水中，这样可以去掉苦味。

一两天后，把皮挤去水，稍微晾一下，备用。

然后就煮些白糖，煮成水一样后，放皮进去一起煮一会。

这样就做成了柚子糖了。

柚子皮中的白瓤，浸泡一两天后，可以直接拿来入菜，不仅可以降低菜的脂肪含量，还能起到化解油腻的作用。

柚子皮还可加工成如蜜饯、陈皮、柚皮丹、柚皮冲剂茶、酱菜等食品。

柚子皮中含有精油，可提取做香味剂、化妆品。

因为柚子皮中含有杀菌物质，所以将其成内面的白筋撕净，放在通风处吹干，再晒干水份。

用刺有小孔的袋子装好保存，可放于衣柜角落或米桶内，可以用来防蚊虫。

柚子皮还可以用来制作沐浴露以及冰箱的除味剂。

柚子皮主要南纤维素、木质素和果胶等成分构成，并且材料内部含有大量的孔隙，可以对重金属进行吸附。

2核桃壳的生物学特性

据分析，每100g核桃壳中含灰分0.663g、水分9.59g、苯醇抽出物3.71g、木质素38.05g、纤维素30.88g、半纤维素27.26g。

过去核桃作为干果销售，其果壳难以回收利用，而现在许多核桃被深加工利用，所产生的大量集中的核桃壳却被丢弃或焚烧，造成资源的极大浪费。

因此，加强对核桃壳的综合利用，避免核桃壳资源的浪费，生产附加值高的产品，不仅可以有效地处理固体废弃物，而且能够变废为宝，提高经济收入。

由于核桃壳的化学成分多为含碳物质，而活性炭是一种具有发达的孔隙结构、巨大的比表面积和优良的吸附性能的含碳物质。

自来水厂、污水处理厂、纯净水厂、制药厂、化工厂、食品厂、柠檬酸厂、淀粉厂、溶剂厂、维尼纶厂、燃料厂、饭店、家庭等均需要用优质活性炭来完成各自产品的过滤、吸附、分离或脱色等工艺过程。

随着经济的快速发展，我国对活性炭的需求越来越大，活性炭的发展及市场前景非常广阔。

核桃壳滤料具有亲水疏油性能，处理含油污水后容易洗涤再生，特别是处理含油量低于100mg/L的污水，效果良好，因此已广泛应用于油田含油污水的处理。

核桃壳过滤器已成为污水处理中的主要过滤设备。

试验结果表明，核桃壳过滤器截污能力为34.8kg/立方米，反冲洗周期为15h；压力差在0.1MPa为正常值，0.15MPa为反冲洗控制值；采用5mg/L滤料清洗剂进行反冲洗，反冲洗强度为9.1L/平方米?

s，历时20min，过滤出水油含量可以稳定在10mg/L以下，悬浮物含量稳定在20mg/L以下，加入清洗剂清洗，效果比不加清洗剂明显。

3重金属的基本概况

重金属一般以天然浓度广泛存在于自然界中，但由于人类对重金属的开采、冶炼、加工及商业制造活动日益增多，造成不少重金属如铅、汞、镉、钴等进入大气、水、土壤中，引起严重的环境污染。

以各种化学状态或化学形态存在的重金属，在进入环境或生态系统后就会存留、积累和迁移，造成危害。

如随废水排出的重金属，即使浓度小，也可在藻类和底泥中积累，被鱼和贝的体表吸附，产生食物链浓缩，从而造成公害。

汽车尾气排放的铅经大气扩散等过程进入环境中，造成目前地表铅的浓度已有显著提高，致使近代人体内铅的吸收量比原始人增加了约100倍，损害了人体健康。

从环境污染方面所说的重金属是指：

汞、镉、铅、铬以及类金属砷等生物毒性显著的重金属。

对人体毒害最大的有5种：

铅、汞、铬、砷、镉。

这些重金属在水中不能被分解，人饮用后毒性放大，与水中的其他毒素结合生成毒性更大的有机物或无机物。

重金属有毒非金属物质：

砷、氟、氰等。

重金属对人体的伤害

汞

食入后直接沉入肝脏，对大脑视力神经破坏极大。

天然水每升水中含0.01毫克，就会强烈中毒。

含有微量的汞饮用水，长期食用会引起蓄积性中毒。

铬

会造成四肢麻木，精神异常。

砷

会使皮肤色素沉着，导致异常角质化。

镉

导致高血压，引起心脑血管疾病；破坏骨钙，引起肾功能失调。

铅

是重金属污染中毒性较大的一种，一但进入人体很难排除。

直接伤害人的脑细胞，特别是胎儿的神经板，可造成先天大脑沟回浅，智力低下；对老年人造成痴呆、脑死亡等。

钴

能对皮肤有放射性损伤。

钒

人的心、肺，导致胆固醇代谢异常。

锑

与砷能使银手饰变成砖红色，对皮肤有放射性损伤。

铊

会使人得多发性神经炎。

锰

超量时会使人甲状腺机能亢进。

锡

与铅是古代巨毒药‘鸩’中的重要成分，入腹后凝固成块，坠人至死

锌

过量时会得锌热病。

铁

是在人体内对氧化有催化作用，但铁过量时会损伤细胞的基本成分，如脂眆酸、蛋白质、核酸等；导致其他微量元素失衡，特别是钙、镁的需求量。

重金属污染与其他有机化合物的污染不同。

不少有机化合物可以通过自然界本身物理的、化学的或生物的净化，使有害性降低或解除。

而重金属具有富集性，很难在环境中降解。

目前我国由于在重金属的开采、冶炼、加工过程中，造成不少重金属如铅、汞、镉、钴等进入大气、水、土壤引起严重的环境污染。

如随废水排出的重金属，即使浓度小，也可在藻类和底泥中积累，被鱼和贝类体表吸附，产生食物链浓缩，从而造成公害。

水体中金属有利或有害不仅取决于金属的种类、理化性质，而且还取决于金属的浓度及存在的价态和形态，即使有益的金属元素浓度超过某一数值也会有剧烈的毒性，使动植物中毒，甚至死亡。

金属有机化合物（如有机汞、有机铅、有机砷、有机锡等）比相应的金属无机化合物毒性要强得多；可溶态的金属又比颗粒态金属的毒性要大；六价铬比三价铬毒性要大等等。

重金属在人体内能和蛋白质及各种酶发生强烈的相互作用，使它们失去活性，也可能在人体的某些器官中富集，如果超过人体所能耐受的限度，会造成人体急性中毒、亚急性中毒、慢性中毒等，对人体会造成很大的危害，例如，日本发生的水俣病（汞污染）和骨痛病（镉污染），等公害病，都是由重金属污染引起的。

重金属在大气、水体、土壤、生物体中广泛分布，而底泥往往是重金属的储存库和最后的归宿。

当环境变化时，底泥中的重金属形态将发生转化并释放造成污染。

重金属不能被生物降解，但具有生物累积性，可以直接威胁高等生物包括人类，有关专家指出，重金属对土壤的污染具有不可逆转性，已受污染土壤没有治理价值，只能调整种植品种来加以回避。

因此，底泥重金属污染问题日益受到人们的重视。

4农业废弃物再生吸附剂吸附重金属的研究

农林废弃物是农、林生产和加工过程中产生的副产品，价格便宜，产量巨大，是重要的生物质资源。

农林废弃物主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，能提供羟基、羧基等活性基团与重金属结合，可作为重金属离子的高效吸附剂。

我国每年产生大量农林废弃物，如稻壳、锯末、甘蔗渣、水果皮、坚果壳、麦麸、玉米芯、树皮等。

这些农林废弃物有的用于直接燃烧产热，有的用作饲料、肥料和制浆造纸工业原料，但其利用量不足总量的50％，且利用效率低。

每年仍有许多农林废弃物被弃置于自然环境或露天焚烧，既造成了环境污染，又浪费了宝贵资源。

因此，利用廉价农林废弃物去除重金属离子，既能降低重金属废水处理成本，又能提高其经济价值，是一条可持续发展的循环经济路线。

活性炭对废水中重金属离子具有良好的吸附性能，但由于传统的生产原料如生煤、泥煤和褐煤等价格较高，限制了活性炭的广泛使用。

近年来，研究者探讨以廉价的农林废弃物为原料制备活性炭来去除重金属离子。

Babel等研究了用H2S04、HNO3和壳聚糖改性的椰子壳木炭（CSC）对Cr6+的吸附性能，结果表明，HN03氧化处理CSC的吸附效果最好，H2SO4次之，壳聚糖改性处理CSC的吸附效果最差，对Cr6+的吸附量分别为1O．88mg／g、4．05mg／g、3．65mg／g。

Shawabkeh等比较了磷酸改性的核桃壳活性炭和SR5树脂对Cu2+的吸附性能。

在pH=3．6时，核桃壳活性炭对Cu2+的吸附量（95mg／g）大于SR5树脂（80mg／g）；当溶液pH>8．5时，核桃壳活性炭对Cu2+的吸附量显著增加，达到180mg／g几乎是pH=3．6时的2倍。

在碱性溶液中获得的Cu2+吸附量不能真实反映其吸附性能，因为在pH>8．5时，Cu2+会生成沉淀，从而增加其吸附性能。

Kobya等研究了用榛子壳制备的活性炭对Cr6+的吸附性能，在pH=1．O、Cr初始质量浓度为1000mg／L时，最大吸附量为170mg／g，吸附量与重金属离子初始浓度密切相关。

农林废弃物来源广泛，价格便宜，在处理重金属废水方面具有明显的成本优势。

将农林废弃物用于处理重金属废水，不仅可降低废水处理成本，而且还能充分利用可再生资源，提高其附加值。

为了提高对重金属的吸附能力、去除可溶性有机物和使水溶液脱色，农林废弃物在处理重金属废水之前需要进行改性处理。

但改性过程带来的成本投入也使得原料本身的廉价优势不再明显。

只有探索出简便易行并对吸附性能有极大提升作用的高效改性方法才能抵消增加的改性成本。

1前言

铬是银白色的坚硬金属，有二价、三价和六价化合物，其中三价和六价化合物较常见。

环境中铬的污染主要来源有铬矿的采矿场、选矿厂、冶炼电镀工厂、机器制造厂、汽车制造厂、飞机制造厂、染料厂、印刷厂、制药厂等工业部门排出的废水与烟尘。

所有铬的化合物都有毒性。

六价铬的毒性最大，三价次之，二价毒性最小，六价铬的毒性比三价铬几乎大100倍。

工业上,六价铬是通过将矿物中的三价铬在有氧条件下加热得到的（如在金属精加工中）。

六价铬被证实对职业健康危害最大。

据估计,有80种不同行业的工人可能与六价铬接触。

各种各样的六价铬化合物分别应用于制革,纺织品生产,印染,颜料以及镀铬等行业中。

其他排放铬的途径包括燃油和燃煤,不锈钢焊接,制钢,水泥厂,工业油漆和涂料制造以及冷却塔等。

职业接触六价铬化合物的情形有时会非常严重。

科学研究发现,六价铬化合物在体内具有致癌作用,但最新证据表明其致癌作用只发生在特定部位,仅限于肺和鼻腔,而且需要较高的暴露量。

六价铬还会引起诸多的其他健康问题,如吸入某些较高浓度的六价铬化合物会引起流鼻涕,打喷嚏,瘙痒,鼻出血,溃疡和鼻中隔穿孔。

短期大剂量的接触,在接触部位会产生不良后果,包括溃疡,鼻黏膜刺激和鼻中隔穿孔。

摄入超大剂量的铬会导致肾脏和肝脏的损伤,恶心,胃肠道刺激,胃溃疡,痉挛甚至死亡。

皮肤接触会造成溃疡或过敏反应（六价铬是最易导致过敏的金属之一,仅次于镍）。

2材料和方法

2.1实验材料的制备

收集新鲜柚子皮，用蒸馏水清洗3～4遍，转至50℃干燥箱中烘干72h，粉碎，过筛，制成粉末。

取20g该粉末加入异丙醇（20％）750mL，搅拌24h，抽滤，用异丙醇（20％，每次用60mL）和水各清洗3次至无色，抽滤后，将样品置于干燥箱中，在50℃下烘干24h，即得异丙醇处理的柚子皮吸附剂。

将核桃壳碾碎，洗净（洗去核桃壳表面粘附的杂质，洗后水变得透明清澈无色）后在100℃左右烘于，备用。

2.2实验药品与仪器

2.2.1实验药品

重铬酸钾（GR）

磷酸（AR）

硫酸（AR）

丙酮（AR）

二苯碳酰二肼（AR）

异丙醇（20％）

HCI（O．1mol／L）

乙二胺四乙酸二钠（EDTA）

氢氧化钠（AR）

2.2.2仪器

电子分析天平（AB204．N）

pH试纸

振荡器（ZD-8801）

754型紫外可见分光光度计

SHB—III型系列循环水式真空泵

101—1型电热鼓风干燥箱

L-600台式低速自动平衡离心机

六两装高速中药粉碎机

2.3试剂的配制

①铬标准储备液：

称取0.1414克经105-110℃烘至恒量的重铬酸钾（K2Cr2O7），

溶于纯水中，并于容量瓶中用纯水定容至500mL，此浓溶液浓度为100mg/L。

吸取此浓溶液10mL于1000mL容量瓶中，定容至刻度。

②二苯碳酰二肼丙酮溶液：

称取0.2克二苯碳酰二肼（OC（HNNHC6H5）2，又名二

苯氨基脲），溶于50mL丙酮中,加水稀释到100mL，摇匀，储于棕色瓶，置于

冰箱中（色变深后不能使用）。

③（1+1）磷酸溶液：

将磷酸（H3PO4，优级纯，ρ=1.69g/ml）与水等体积混合。

④异丙醇（20％）

⑤硫酸（AR）

⑥氢氧化钠（AR）

2.3Cr6+校准曲线的制作

（1）取50mL蒸馏水。

（2）向一系列50ml比色管中分别加入0，0.20，0.50，1.00，2.00，4.00，6.00，

8.00和10.00ml铬标准溶液，用水稀释至刻度。

（3）向蒸馏水及各标准溶液中加入0.5ml硫酸溶液和0.5ml磷酸溶液，摇匀。

加入2ml显色剂，摇匀放置5～10min后，在540nm波长处，用10mm的比

色皿，以蒸馏水做参比，测定吸光度，从校准曲线上查得六价铬含量。

2.4实验设计

（1）改性柚子皮对Cr6+的吸附

取一部分经异丙醇（2O％）改性后的柚皮粉水中一定浓度的铬进行吸附研究,用1％硫酸和0．1mol／L的氧氧化钠调节pH至所需值，然后在振荡器中在100r/min的条件下振荡一定时间后离心（2000r／min．10min）。

取10mL清液分析溶液中剩余的Cr6+的浓度。

（2）核桃壳对Cr6+的吸附

取一定浓度的Cr（VI）溶液为模拟废水于250mL烧杯中，加入一定量的核桃壳粉，进行静态吸附实验，采用单因素变量法，考察Cr（VI）初始浓度、吸附剂用量、介质pH值、吸附时间等因素对处理效果的影响，选择最佳处理参数。

2.5分析方法

水中Cr6+的浓度均采用二苯碳酰二肼分光光度法测定，定量方法采用标准曲线法。

Cr6+的测定波长为540nm，用一系列已知浓度的标准溶液测出吸光度，以吸光度为标准浓度绘制标准曲线。

2.6吸附实验效果表征

实验效果采用Cr（VI）的去除率D和平衡吸附量

来表征。

式中：

是吸附前Cr（VI）的浓度，mg·L-1；

是吸附后Cr（VI）的浓度，mg·L-1；V为水样的体积，L；m为吸附剂的质量，g。

3结果与分析

3.1校准曲线的制作

表1

Cr6+的浓度（μg/ml）

吸光度

0.004

0.003

0.01

0.007

0.02

0.015

0.04

0.023

0.08

0.047

0.12

0.073

0.16

0.099

0.2

0.121

校准曲线

3.2改性柚子皮对Cr6+的吸附结果

3.2.1pH对吸附效果的影响

在室温下，将Cr6+储备液（100μg/ml）稀释为35μg／ml的Cr6+使用液，然后准确量100mL的该使用液7份，依次放人7个洁净干燥的烧杯中，分别投加异丙醇（20％）处理的柚子皮吸附剂6g／L，调节pH分别为2、3、4、5、6、7、8搅拌45min，取出滤液1ml，放入50mL的比色管中稀释至刻度，吸取1mL的稀释液，测其吸光度，计算其去除率，实验结果如图1所示。

图1

由图1知，当pH=5时，吸附效果最好，吸附率可达99．76％，之后随着pH的增大吸附率逐渐降低。

主要是由于在较强的酸性条件下，溶液中的Cr6+主要以HCr04-、Cr2024-形式存在，柚子皮表面功能基团氨基、羟基接受质子H+，形成正电性的-NH3+,-OH2+吸附中心，通过静电作用，铬阴离子可被正电吸附中心吸附；随着溶液pH值的增大，虽然Cr6+仍然以HCr04-、Cr2024-形式存在，但是柚子皮表面正电吸附中心数目却在减少，导致对铬阴离子的吸附减小，故吸附率降低。

3.2.2吸附时间对吸附率的影响

在室温下，将Cr6+储备液（100μg／ml）稀释成35μg／ml的使用液，然后准确量取100mL的该使用液7份，依次放入7个洁净干燥的烧杯中，调节pH均为5，各加入异丙醇（20％）处理后的柚子皮吸附剂6g／L，调节吸附时间分别